Факты о элементах 5 группы главной подгруппы. Общая характеристика элементов главной подгруппы V группы
Двухатомная молекула существует только в случае азота (тройная связь), уже для фосфора перекрывание оказывается слишком мало. Фосфор образует три связи, но с разными атомами, его аллотропные модификации P 4 - белый фосфор - тетраэдрическая молекула, красный фосфор - соединение тетраэдров, черный фосфор - гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими. У сурьмы и висмута металлические решетки.
Азот
Из металлов реагирует только с магнием и литием, образуя нитриды, с неметаллами реагирует только при высоких температурах с катализаторами. В природе азот переводится в аммиак с помощью фермента нитрогенеза.
Если вещество сочетает в себе азот в минимальной и максимальной степенях окисления, оно обычно способно к самопроизвольному разложению.
Азот образует полный ряд достаточно устойчивых оксидов: N 2 O; NO; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5 . Из всех оксидов только N 2 O 3 и N 2 O 5 - кислотные, остальные - несолеобразующие. N 2 O - веселящий газ, используется для наркоза, легко разлагается, выделяя кислород. Оксид азота (II) легко окисляется на воздухе:
2 NO + O 2 = 2 NO 2
Формулы кислот - HNO 2 (азотистая), HNO 3 (азотная). Соли называются соответственно нитриты и нитраты.
Нитриты добавляют в колбасы и мясные продукты для сохранения розового цвета. В круговороте азота в природе чрезвычайно важны нитраты. В сухом климате они накапливаются в местах окислительного гниения органических остатков. Практически все нитраты растворимы, поэтому для накопления их нужен сухой климат.
Нитраты и азотная кислота проявляют окислительные свойства:
4 KNO 3 + 5 C = 2 K 2 CO 3 + 3 CO 2 + 2 N 2 горение без доступа воздуха
Ag + 2 HNO 3 (50-70%) = AgNO 3 + NO 2 + H 2 O растворение серебра
При использовании «дымящей» HNO 3 (более 90%):
5 HNO 3 + P(кр.) = H 3 PO 4 + 5 NO 2 + H 2 O горение без доступа воздуха
При реакции азотной кислоты с металламисостав продуктов зависит от активности металла и концентрации кислоты; обычно образуется несколько продуктов окисления азота:
Cu + 4 HNO 3 (50-70%) = Cu(NO 3) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O
3 Cu + 8 HNO 3 (30%) = 3 Cu(NO 3) 2 + 2 NO + 4 H 2 O (примесь NO 2)
4 Zn + 10 HNO 3 (5%) = 4 Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O
Аммиак (NH 3) получают по реакции: N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 + 92 кДж
Аммиак благодаря большой теплоте испарения (23,5 кДж/моль) и удобным параметрам сжижения широко используется в крупных холодильных установках (промышленные пищевые холодильники, катки с искусственным льдом). В водных растворах аммиак проявляет слабые основные свойства. При этом соединение NH 4 OH не существует, ионы аммония находятся в равновесии с комплексом NH 3 *H 2 O:↔ NH 4 + + OH –
При смешивании газообразных хлороводорода и аммиака идет обратимая реакция: NH 3 + HCl ↔ NH 4 Cl. При нагревании большинство солей аммония “дымят” благодаря сдвигу равновесия влево. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя ярко-синие растворы. Эти растворы постепенно превращаются с выделением водорода в прозрачные растворы амидов металлов. Аммиак как растворитель во многом подобен воде. Получение основания (амида) при растворении в аммиаке щелочного металла происходит по реакции: 2 K + 2 NH 3 = 2 KNH 2 + H 2. Аммиак может быть окислен до N 2 , до NO или N +5:
4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O горение без катализатора
4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O горение на катализаторе (Pt) – промышленный процесс
6 NH 3 + 8 KClO 3 + 6 NaOH = 6 NaNO 3 + 8 KCl + 12 H 2 O
N 2 H 4 гидразинможно рассматривать как аналог пероксида водорода. Он эндотермичен, горит с большим выделением тепла:
N 2 H 4 + O 2 = N 2 + 2 H 2 O ∆Н 0 = -622 кДж
Как и аммиак, гидразин – слабое основание: N 2 H 4 *H2O ↔ N 2 H 5 + + OH –
Азотистоводородная кислота (HN 3), по силе близка к уксусной; соли называются азидами. Азид натрия, разлагающийся с выделением азота, применяют в пиросмесях для быстрого наполнения газом автомобильных подушек безопасности.
Фосфор
Фосфор - содержится в мозгу, в скелете 2 кг (26%) Ca 3 (PO 4) 2 , в белках АТФ, в нуклеиновых кислотах.
Получают фосфор по реакции:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 +5C = 3CaSiO 3 + 5CO + P 2(г) DН=3000 кДж
Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5. Формулыкислородных кислот фосфора: H 3 PO 2 (фосфорноватистая), H 3 PO 3 (фосфористая), H 3 PO 4 (ортофосфорная). Названия средних солей соответственно гипофосфит, фосфит и фосфат. Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1=7,6*10 -3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10 -8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10 -13). У всех фосфорных кислот существует главная черта: для окисленных состояний фосфора типична sp 3 -гибридизация с остающейся d-орбиталью для p-связи. При образовании кислородных кислот из P 2 O 5 последовательно рвутся связи Р-О, к Р присоединяется гидроксил от воды, а к кислороду - водород. При этом фосфор всегда сохраняет присущий sp 3 -гибридизации тетраэдр из атомов кислорода вокруг себя. Он так “любит” ‘этот тетраэдр, что когда не хватает кислорода, как в случае фосфористой или фосфорноватистой кислот, он присоединяет непосредственно к себе атом водорода, но тогда этот водород уже не отщепляется при ионизации.
Аналогичным образом фосфор ведет себя и во всех органических соединениях, включая АТФ и прочие биологические соединения.
Водородные соединения фосфоране устойчивы. Фосфин PH 3 и дифосфин P 2 H 4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH 4 I. Водой соли фосфония разлагаются.
Мышьяк
Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H 3 AsO 3) и мышьяковая (H 3 AsO 4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй – окислительные свойства.
Мышьяковистый водород AsH 3 не устойчив и легко разлагается при нагревании.
VI группы. Халькогены
Атомы элементов подгруппы имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns 2 np 4 . Только кислород - газ, остальные твердые вещества. Все элементы VI группы - окислители - взаимодействуют с большинством металлов. Активность падает вниз по группе. В воде не растворяются, с разбавленными кислотами не реагируют.
Кислород
Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры. В земном шаре 28,56% кислорода. В воздухе только 0,03% от его массы в земной коре. 1200 минералов содержат кислород.
Кислород является окислителем. В перекиси водорода степень окисления кислорода равна -1, он может быть как окислителем так и восстановителем:
O 2 + 2H + + 2e ® 2H 2 O 2
H 2 O 2 + 2H + + 2e ® 2H 2 O
В воде H 2 O 2 нестабильна, диспропорционирует. Сжигая щелочные металлы в кислороде, можно получить перекиси металлов.
Азон (О 3) получается только при электрическом разряде: 3О 2 = 2О 3 . Озон образует озониды: 3KOH тв + 2O 3 ® 2KO 3(тв) +KOH×H 2 O + 1/2O 2 . Это непрочные соединения, сильнейшие окислители.
Сера
Важнейшими соединениями серы являются минералы: пирит FeS 2 , медный колчедан (халькопирит) CuFeS 2 . Многие сульфиды тяжелых металлов очень плохо растворимы, поэтому выделяются из кислых растворов.
В природе сера существует в виде соединений, в которых она проявляет степени окисления -2, 0, +4, +6. Важнейшее значение во взаимных превращениях соединений серы имеют простейшие микроорганизмы (бактерии и археи), лишенные ядра - прокариоты. Во многих растениях сера ассимилируется в виде сульфат-иона SO 4 2– и восстанавливается далее до сульфидных и дисульфидных групп. Некоторые анаэробные бактерии используют сульфаты фактически в качестве альтернативы кислороду, получая в процессе восстановления их до сульфидов S 2– энергию и синтезируя АТФ.
Сера растворима в щелочах: 3 S + 6 NaOH = Na 2 SO 3 + 2 Na 2 S + 3 H 2 O
Сера растворяется и в концентрированной серной кислоте, но только при нагревании: S + 2 H 2 SO 4 = 3 SO 2 + 2 H 2 O
Способность серы образовывать цепочки (S8 в ромбической и моноклинной сере) сохраняется и в соединениях с водородом: H 2 S 2 , H 2 S 3 , H 2 S 4 . Выделены персульфиды водорода до H 2 S 23 . Сера растворяется в насыщенных растворах сульфидов: Na 2 S + S = Na 2 S 2 .
Сероводород и сульфиды – сильные восстановители. В атмосфере сероводорода серебро чернеет из-за реакции образования Ag 2 S. При взаимодействии простых веществ (серы и ртути) легко образуется сульфид ртути HgS, поэтому пролитую ртуть, особенно попавшие в щели мелкие капли, нужно посыпать растертой серой.
Формулы кислот H 2 S 2 O 3 (тиосерная), H 2 S 3 O 6 (тритионовая), H 2 SO 3 (сернистая), H 2 SO 4 (серная). Соли называются соответственно тиосульфаты, тритионаты, сульфиты, сульфаты.
Тиосульфат получается при кипячении серы в растворе сульфита:
Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3
В противогазах времени первой мировой войны раствор тиосульфата использовался как “антихлор” благодаря сильному восстановительному действию:
Na 2 S 2 O 3 + 4 Cl 2 + 5 H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8 HCl
С менее сильным окислителем иодом количественно идет реакция образования тетратионата: 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2 NaI
Тиосерная кислота неустойчива и диспропорционирует:
H 2 S 2 O 3 = S ↓ + SO 2 + H 2 O
Концентрированная серная кислотасильный окислитель:
2 Ag + 2 H 2 SO 4 (>95%) = Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O
4 Zn + 5 H 2 SO 4 (>95%) = 4 ZnSO 4 + H 2 S + 4 H 2 O
В серной кислоте хорошо растворим серный ангидрид SO 3 ; полученные растворы называют олеумом. Из олеума удается выделить пиросерные кислоты H 2 S 2 O 7 и H 2 S 4 O 13 . При электролизе растворов серной кислоты с высокими плотностями тока получается пероксосерная кислота H 2 S 2 O 8 (соли – персульфаты).
Сернистый газ SO 2 и соли сернистой кислоты проявляют свойства окислителя и восстановителя: SO 2 + 2 H 2 S = 3 S + 2 H 2 O
SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2
Возможно и диспропорционирование: 4 Na 2 SO 3 = 3 Na 2 SO 4 + Na 2 S
Серная кислота - самый крупнотоннажный продукт химического синтеза. Широко используется сульфат кальция в виде полуводного алебастра CaSO 4 *0,5H 2 O для получения гипса CaSO 4 *2H 2 O. Квасцы K*12H 2 O применяются для дубления кожи и при крашении тканей. Сульфат натрия используется в производстве стекла и бумаги. Тиосульфат натрия – растворитель галогенидов серебра в фотографии. Гидросульфит кальция Ca(HSO 3) 2 используется в производстве целлюлозы. В производстве синтетических моющих средств (сульфохлорирование углеводородов) используют смесь сернистого газа и хлора. На основе сульфидов стронция и бария готовят светящиеся краски. Сульфиды, селениды и теллуриды (кадмия, свинца) – перспективные полупроводники. Теллуриды висмута и сурьмы (Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3) применяются в качестве термопар в термогенераторах. Основное применение элементарной серы – вулканизация каучуков.
Характеристика элементов главной подгруппы VII группы. Галогены Электронная конфигурация ns 2 np 5 . Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество, молекулярный кристалл. Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Прочность двухатомных молекул падает по группе - уменьшается доля электронной плотности в пространстве между атомами. Исключение - фтор. Он кайносимметрик (первый раз заполняется p-оболочка, под ней нет такой же). Его молекула менее прочная, чем все остальные, поскольку электроны находятся близко друг от друга и сильно отталкиваются. Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает. Все элементы - сильные окислители. Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn):
Xe + 2 F 2 = XeF 4 ∆H = - 252 кДж
В хлоре горят металлы, и даже неметаллы (P). Бром активно окисляет органические соединения, образует сильный ожог при попадании на кожу. Иод используется как антисептик тоже ввиду его окислительной активности. Поэтому в свободном виде эти элементы в природе встречаться не могут. Их можно получить окислением из солей. Поскольку фтор самый сильный окислитель, его ничем нельзя окислить химически. Поэтому его получают электролизом CaF 2 . Хлор в промышленности также получают путем электролиза поваренной соли. Но в лаборатории хлор уже можно получить окислением соляной кислоты или ее солей:
KMnO 4 + HCl ® MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O
Аналогично можно получать бром и иод: KBr + Cl 2 ® KCl + Br 2
KI + Br 2 ® KBr + I 2
Взаимодействие с водой. Фтор разлагает воду при любом рН.
2 F 2 + 2 H 2 O = 4 HF + O 2
Хлор слабо разлагает воду при рН=0, с повышением рН - лучше. Остальные воду не разлагают: Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO. Однако у всех галогенов кроме фтора есть положительные степени окисления, следовательно, они в принципе могут диспропорционировать.
Водородные соединения галогенов. С точки зрения метода молекулярных орбиталей самой прочной должна быть молекула HCl - орбитали наиболее близки по энергии. Однако самая прочная на самом деле HF - за счет водородных связей. У HF даже есть кислые соли - KHF 2 .
Галогенводороды, кроме HF, проявляют восстановительные свойства, которые усиливаются от HCl к HI:
2 KMnO 4 + 16 HCl = 2 MnCl 2 + 2 KCl + 5Cl 2 + 8 H 2 O
2 H 2 SO 4 (конц.) + 2 KBr = K 2 SO 4 + SO 2 + Br 2 + 2 H 2 O
5 H 2 SO 4 (конц.) + 8 KI = 4 K 2 SO 4 + H 2 S + I 2 + 4 H 2 O
Получение галогенводородов: а) прямой синтез из элементов - возможен только для HF и HCl. б) Замещение металлов в солях: KF + H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + НF. При этом кислота должна быть сильной (чтобы вытеснить сильную НF), нелетучей и концентрированной (иначе реакция будет обратимой, кислота НF не будет улетучиваться) и не окислять галогены. Концентрированная H 2 SO 4 является окислителем и окисляет Вr - до Br 2 , I - до I 2 , при этом сама восстанавливается до SO 2 и H 2 S соответственно.
Сила кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота, не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.
Соединения неметаллов с галогенами называют галогенангидридами:
SiCl 4 + H 2 O ® H 2 SiO 3 + HCl.
Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную. Естественно, все эти соединения - галогенангидриды.
Так как оба элемента – кислород и галоген - электроотрицательные, прочных кислородных соединений галогенов не может быть
2F 2 + 2NaOH = OF 2 + 2NaF + H 2 O.
Все оксиды, кроме I 2 O 5 , нестабильны, их образование из элементов сопровождается колоссальным уменьшением энтропии.
Кислоты - HBrO, HBrO 3 , HBrO 4 (последняя очень неустойчива) HIO, HIO 3 , H 5 IO 6 . HСlO 2 активно окисляет воду и диспропорционирует. HClO - самый сильный окислитель, окисляет воду и диспропорционирует на Cl 2 и HClO 3 . Иными словами, в кислой среде стабильны лишь ClO 4 - и Cl - . В щелочной среде ClO - несколько более стабилен (отбеливатели всегда щелочные).
Галогены – типичные активные неметаллы, реагируют с другими неметаллами и с металлами; реакции обычно экзотермические:
5 Cl 2 + 2 P = 2 PCl 5 реакция начинается при слабом нагревании
3 Br 2 + 2 Al = 2 AlBr 3 реакция начинается самопроизвольно
Окислительные свойства галогенов ослабевают сверху вниз по подгруппе, поэтому вышестоящие молекулярные галогены вытесняют из галогенид-ионов нижестоящие: Cl 2 + 2 NaBr = 2 NaCl + Br 2
Br 2 + 2 KI = 2 KBr + I 2
При взаимодействии галогенов с растворами щелочей состав продуктов реакции зависит от температуры:
Cl 2 + 2 NaOH =200C= NaCl + NaClO + H 2 O
Cl 2 + 6 NaOH =800C= 5 NaCl + NaClO 3 + 3 H 2 O
Характеристика переходных металлов
Переходные металлы это d-элементы побочных подгрупп периодической системы, имеют электронную структуру (n-1)d m ns 2 . Основное отличие от р-элементов - не действует правило четности. Сначала на связь уходят s -электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие, у 4d- и 5d- наоборот, высшие степени окисления более стабильны. Переходные металлы зачастую образуют комплексные ионы и окрашенные соединения. Вплоть до Mn высшая степень окисления этих металлов соответствует номеру группы, далее она понижается. У хрома нестабильны степени окисления: +5 (очень редко встречается) +2 , +4 - только в твердых веществах. У Mn существуют все степени окисления от +2 до +7, но +5 очень неустойчива и получается только в холодной щелочи.
Низшие оксиды всегда основные (только у цинка амфотерный). С повышением степени окисления уменьшается ионность связи и увеличивается кислотность оксидов: MnO - основной оксид, Mn 2 O 3 - амфотерный, MnO 2 - несолеобразующий, остальные кислотные.
Рассмотрим свойства некоторых переходных металлов:
Железо
Железо находится в побочной подгруппе VIII группы периодической системы. Строение электронной оболочки атома: 3d 6 4s 2 .
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2
Атомы железа проявляют степень окисления +2 и +3.
Железо является одним из самых распространенных элементов в природе, массовая доля в земной коре – 5,1%. Железо входит в состав большинства горных пород. Основными железными рудами являются магнитный железняк, бурый железняк и красный железняк.
Свойства. Железо – серебристо-белый металл. На воздухе подвергается коррозии, покрываясь ржавчиной. Чистое железо достаточно мягкое и пластичное. Температура плавления 1539°С. В интервале температур 910-1390°С железо образует кубическую гранецентрированную решетку. Железо является достаточно химически активным металлом.
Взаимодействие с неметаллами. При нагревании железо реагирует с многими неметаллами: Fe + S – t FeS
2Fe + 3Cl 2 – t 2FeCl 3
2. Взаимодействие с водой. Железо взаимодействует с водой лишь при высоких температурах (свыше 700°С):
3Fe + 4H 2 O – t Fe 3 O 4 + 4H 2
3. Взаимодействие с кислотами. Железо растворяется в хлороводородной и разбавленной серной кислотах, образуя соли железа (II) и водород:
Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2
В достаточно концентрированной серной кислоте реакция протекает по уравнению: Fe + 2H 2 SO 4 FeSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
В серной кислоте очень высокой концентрации железо пассивирует. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует. Продукты взаимодействия в зависимости от концентрации кислоты могут быть различными. В концентрированной азотной кислоте железо пассивирует.
4. Взаимодействие с солями. Железо может вытеснять некоторые металлы из растворов их солей: Fe + CuSO 4 FeSO 4 + Cu
5. Взаимодействие с оксидом углерода (II). Железо, взаимодействуя с этим оксидом, образует пентокарбонил железа: Fe + 5CO
Железо и его соединения имеют большое значение для народного хозяйства. Сплавы железа с углеродом и другими веществами – стали являются основными конструкционными материалами. В химической промышленности железо используют как катализатор.
Цинк
Цинк находится в побочной подгруппе II группы. Атомы элементов этой подгруппы имеют следующую электронную оболочку: (n-1)s 2 p 6 d 10 ns 2 . Проявляют в соединениях степень окисления +2.
Цинк – серебристо-белый металл. Обладает хорошей электро- и теплопроводимостью. На воздухе цинк покрывается защитной пленкой оксидов и гидроксидов, которая ослабляет его металлический блеск.
Цинк – химически активный металл. При нагревании легко взаимодействует с неметаллами (серой, хлором, кислородом): 2Zn + O 2 2ZnO
Растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 и в водных растворах щелочей:
Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2
4Zn + 10HNO 3 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Zn + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 + H 2
Оксид цинка – белое вещество, практически нерастворимое в воде. Оксид и гидроксид цинка являются амфотерными соединениями; они реагируют с кислотами и щелочами: ZnO +2HCl ZnCl 2 + H 2 O
ZnO + 2KOH + H 2 O K 2
Цинк используют для производства сплавов. Цинком покрывают стальные и чугунные изделия для защиты их от коррозии.
Медь
Медь находится в побочной подгруппе I группы Периодической системы. Строение электронных оболочек атомов элементов этой подгруппы выражается формулой (n-1)d 10 ns 1 . На внешнем энергетическом уровне атома находится один электрон, однако в образовании химических связей могут принимать участие и электроны с d-подуровня предпоследнего уровня. Поэтому они могут проявлять степени окисления +1, +2, +3, для меди наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2.
Медь – мягкий пластичный металл, имеет розово-красную окраску. Обладает высокой электрической проводимостью.
Медь – химически малоактивный металл. С кислородом реагирует только при нагревании: 2Cu + O 2 – t 2CuO
Не реагирует с водой, растворами щелочей, хлороводородной и разбавленной серной кислотами. Медь растворяется в кислотах, являющихся сильными окислителями:3Cu + 8HNO 3 (разб.) 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) CuSO 4 + SO 2 +2H 2 O
Во влажной атмосфере, содержащей диоксид углерода, поверхность меди обычно покрывается зеленоватым налетом основного карбоната меди:
2Cu + O 2 + CO 2 +H 2 O Cu(OH) 2 ∙ CuCO 3
Хром
Хром находится в побочной подгруппе VI группы Периодической системы. Строение электронной оболочки хрома: Cr 3d 5 4s 1 .
Массовая доля хрома в земной коре составляет 0,02%. Важнейшими минералами, входящими в состав хромовых руд, являются хромит, или хромистый железняк, и его разновидности, в которых железо частично заменено на магний, а хром – на алюминий.
Хром – серебристо серый металл. Чистый хром достаточно пластичный, а технический самый твердый из всех металлов.
Хром химически малоактивен. В обычных условиях он реагирует только с фтором (из неметаллов), образуя смесь фторидов. При высоких температурах (выше 600°C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором: 4Cr + 3O 2 – t ° → 2Cr 2 O 3
2Cr + 3Cl 2 – t ° → 2CrCl 3
2Cr + N 2 – t° → 2CrN
2Cr + 3S – t° → Cr 2 S 3
В азотной и концентрированной серной кислотах он пассивирует, покрываясь защитной оксидной пленкой. В хлороводородной и разбавленной серной кислотах растворяется, при этом, если кислота полностью освобождена от растворенного кислорода, получаются соли хрома(II), а если реакция протекает на воздухе – соли хрома (III): Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2
2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2
ns 2 np 3 .
АЗОТ и его соединения
В природе встречается в свободном виде (содержание в воздухе – 78 объемных %), в виде минералов (селитры), в нефти, в растительных и животных белках.
При обычных условиях N 2 – газ без цвета, запаха и вкуса,
t o кип. = -195,8 о С.
Получение азота:
а) в промышленности – сжижением воздуха,
б) в лаборатории: NH 4 NO 2 ® N 2 + Н 2 О.
Химические свойства азота и его соединений.
Химическая активность молекулярного азота очень мала, т.к. благодаря тройной ковалентной связи молекула очень прочная (Е связи = 946 кДж/моль). Однако известно много различных соединений для азота, в которых он проявляет степени окисления -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5.
Соединения азота с отрицательными степенями окисления.
3
1)NH 3 – аммиак – бесцветный газ с резким запахом, легко сжижается.
Получение аммиака:
а) N 2 + 3H 2 « 2NH 3 (Kat: Fe, Al 2 O 3 , K 2 O)
б) 2NH 4 CI + Ca(OH) 2 = CaCI 2 + 2NH 3 + 2H 2 O
Химические свойства аммиака:
а) NH 3 + H 2 O « NH 4 OH (максимальная концентрация = 25%)
б) NH 3 + HCI « NH 4 CI (дон.-акц. механизм: NH 3 + Н + = NH 4 +)
в)горение в зависимости от количества кислорода идет по-разному:
4NH 3 + 3О 2(нед.) = 2N 2 + 6H 2 O
4NH 3 + 5О 2(изб.) = 2NО+ 6H 2 O
г) в ОВР аммиак всегда восстановитель:
3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O
2) NH 4 OH – гидроксид аммония - слабое основание, неустойчивое, хорошо образует комплексные соединения (аммиакаты):
Cu(OH) 2 + 4NH 4 OH = (OH) 2 + 4H 2 O
3) Соли аммония:
а) растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию:
NH 4 CI + НОН « NH 4 ОН+ НCI (NH 4 + + НОН « NH 4 ОН + Н +)
б) термическое разложение солей аммония идет по-разному в зависимости от природы аниона: если анион – окислитель, то реакция разложения идет необратимо:
NH 4 CI « NH 3 + HCI
NH 4 NO 3 = N 2 О+ 2H 2 O
4) Амиды образуются при замещении атомов Н в аммиаке на металл:
2К + 2NH 3 = 2КNH 2 + H 2
5) Нитриды известны для металлов и неметаллов и в зависимости от природы по-разному разлагаются:
а)Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3
Ca 3 N 2 + 6HCI = 3CaCI 2 + 2NH 3
б)CI 3 N + 6HCI = 3HCIO + NH 3
Степень окисления –2
N 2 Н 4 – гидразин (диамид) – бесцветная жидкость, хороший растворитель, менее устойчив, чем аммиак.
Получение гидразина:
2NH 3 + NaCIO = N 2 Н 4 + NaCI + H 2 O
Химические свойства гидразина:
N 2 Н 4 + H 2 O « + +OH -
H 2 O « 2+ +OH -
б) Сгорает до азота: N 2 Н 4 + O 2 = N 2 + 2H 2 O
в) Сильный восстановитель: N 2 Н 4 + 2H 2 O 2 = N 2 + 4H 2 O
Степень окисления –1
NH 2 OH – гидроксиламин , белое кристаллическое вещество, занимает промежуточное положение между H 2 O 2 и гидразином N 2 Н 4.
Получение гидроксиламина:
HNO 3 + 6Н = NН 2 ОН + 2H 2 O
Химические свойства гидроксиламина:
а) Водные растворы – слабые основания:
NН 2 ОН + H 2 O « + +OH -
б) С кислотами дают соли гидроксиламмония (устойчивые):
NН 2 ОН + HCI = + + CI -
в) Разлагается (реакция диспропорционирования):
3NН 2 ОН = NН 3 + N 2 + 3H 2 O
г) Как и H 2 O 2 , в зависимости от среды проявляет окислительно - восстановительную двойственность:
ок-ль: 2NН 2 ОН + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (NH 4) 2 SO 4 + 2H 2 O
восст-ль: 2NН 2 ОН + I 2 + 2KOH = N 2 + 2KI + 4H 2 O
Наиболее важныесоединения азота с положительными с. о.
Степень окисления +3
1) N 2 О 3 - оксид азота (III) или «азотистый ангидрид» - неустойчивая сине-зеленая жидкость:
а) N 2 О 3 ® NО 2(бурый газ с резким запахом) + NО (бесцветный газ) ;
б) с водой образует неустойчивую кислоту: N 2 О 3 + H 2 O « 2 HNO 2
2) HNO 2 – азотистая кислота (средней силы):
HNO 2 « H + + NO 2 - (К = 5,1 . 10 -4).
3) Нитриты – соли азотистой кислоты, как и другие соединения N +3 в окислительно-восстановительных реакциях, проявляют двойственность:
ок-ль: КNO 2 + NH 3 = N 2 + H 2 O
восст-ль: КNO 2 + H 2 O 2 = КNO 3 + H 2 O
Максимальная степень окисления +5
1) N 2 О 5 - оксид азота (V) или «азотный ангидрид» - бесцветное кристаллическое вещество; при растворении в воде дает кислоту.
2) HNO 3 – азотная кислота, сильная: HNO 3 ® H + + NO 3 - .
3) Нитраты – соли азотной кислоты:
а) в лаборатории можно получать N 2 О по реакции термического разложения: NH 4 NO 3 ® N 2 О + Н 2 О;
б) нитраты металлов в зависимости от положения металла в ряду активности разлагаются по-разному:
левее Mg: нитрат ® нитрит + O 2
Mg – Cu: нитрат ® оксид металла + NO 2 + O 2
правее Cu: нитрат ® металл + NO 2 + O 2 .
4)все соединения N +5 сильные окислители; взаимодействие азотной кислоты с металлами:
а) ни один металл не выделяет из HNO 3 водород;
б) при обычной t o пассивируются металлы Al, Zn, Cr, Fe, Pb, Au, Pt;
в) при нагревании c большинством металлов взаимодействует, причем чем активнее металл и разбавленнее кислота, тем сильнее восст-ся N +5:
неакт. Ме : Cu + 4HNO 3(конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
3Cu + 8HNO 3(разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
актив. Ме : 4Cа + 10HNO 3(конц.) = 4Cа(NO 3) 2 + N 2 О + 5H 2 O
5Cа + 12HNO 3(разб.) = 5Cа(NO 3) 2 + N 2 + 6H 2 O
4Cа + 9HNO 3 (оч. разб.) = 4Cа(NO 3) 2 + NН 3 (или NH 4 NO 3)+ 3H 2 O
ФОСФОР и его соединения
В природе встречается: а)в виде минералов (фосфориты и апатиты), б)в растительных и животных белках, в)в тканях мозга и костях.
Физические свойства
Аллотропен:
а) белый фосфор (Р 4) – тетраэдрическое строение, ядовит, светится в темноте, растворим в сероуглероде; при хранении постепенно переходит в красный фосфор, поэтому его хранят под водой;
б) красный фосфор (Р 2 n – полимер) – существует несколько форм строения, не ядовит, нерастворим в сероуглероде, устойчив при хранении, менее реакционоспособен;
в) черный фосфор – пирамидальное строение, слоистый, похож на графит, полупроводник.
Получение фосфора:
Минерал «фосфорит» прокаливают с коксом и песком:
Са 3 (РО 4) + 5С + 3 SiО 2 = 3СаSiО 3 +2Р +5СО
Химические свойства фосфора и его соединений.
Химическая активность фосфора различна в зависимости от его аллотропной модификации. Основные степени окисления: -3, +1, +3, +5.
1) Реакции фосфора с простыми веществами:
восстановительные свойства: a)Р + О 2 ® Р 2 О 3 , Р 2 О 5 ;
б)Р + СI 2 ® РCI 3 , РCI 5 ; в) 2Р + 3S ® Р 2 S 3
окислительные свойства: а)2Р + 3Н 2 ® 2РН 3 , б)2Р + 3Са ® Са 3 Р 2
2) Реакции фосфора со сложными веществами:
а) реакция с водой не идет,
б) 2Р + 5H 2 SO 4(конц.) ® 2H 3 РO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O,
в) Р + HNO 3(конц.) ® H 3 РO 4 + NO (или NO 2).
3) Минимальная степень окисления -3
а) РН 3 – фосфин, ядовитый газ с чесночным запахом,
горит: 2РH 3 + 4О 2 = Р 2 О 5 + 3H 2 O,
с некоторыми кислотами дает соли фосфония: РH 3 + HI = РH 4 I
б) фосфиды металлов – ионоковалентные соединения
Mg 3 P 2 + 6 H 2 O = Mg(ОН) 2 + 2РН 3 ,
Са 3 P 2 + 6HСI = CaCI 2 + 2РН 3 .
4) Степень окисления +1
H 3 РO 2 или Н[РO 2 H 2 ] – фосфорноватистая кислота, сильная; соли – гипофосфиты, хорошо растворимы, хорошие восстановители.
5) Степень окисления +3
а) Р 2 О 3 – фосфористый ангидрид, имеет несколько модификаций (Р 2 О 3) n , бесцветные ядовитые кристаллы;
б) H 3 РO 3 или H 2 [РO 3 Н] – фосфористая кислота, средней силы;
в) соли фосфиты, растворимы только у щелочных металлов (К 2 [РO 3 Н]),
РСI 3 + CI 2 = PCI 5 ,
РСI 3 + О 2 = PОCI 3 ,
РСI 3 + НCI ® Н.
6) Максимальная степень окисления +5
а) Р 2 О 5 – фосфорный ангидрид, белый порошок, имеет модификацию (Р 2 О 5) 2 , сильное водоотнимающее средство: Р 2 О 5 + 2H 2 O = 2HРO 3 ;
б) HРO 3 - мета, H 4 Р 2 O 7 –пиро, H 3 РO 4 –ортофосфорная кислота, средней силы;
в) соли мета-, пиро-, орто-фосфаты;
г) галогениды довольно активны:
РСI 5 + 4H 2 O = H 3 РO 4 +5НСI ,
РF 5 + HF = Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83 Bi. По подгруппе сверху вниз металлические свойства закономерно увеличиваются и это согласуется со значениями степеней окисления, проявляемыми элементами в соединениях, а также с некоторыми физическими свойствами. Хотя аллотропия P, As и Sb создают определённые трудности при сведении физических свойств в единую таблицу:
Таблица 11
Свойства элементов пятой группы, главной подгруппы
Химические свойства
1. С простыми веществами дают самые разные соединения, проявляя различную окислительно-восстановительную природу:
а) восстановительные свойства
2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 (или PCl 5);
4As + 5O 2 = 2As 2 O 5 ;
2Bi + 3Cl 2 = 2BiCl 3 .
б) Окислительные свойства
2P + 3Ca = Ca 3 P 2 ;
2As + 3Mg = Mg 3 As 2 .
2. С кислотами реагируют по-разному в зависимости от природы элемента подгруппы:
2P + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O;
3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 AsO 4 + 5NO ;
3Sb + 5HNO 3 = 3HSbO 3 + 5NO + H 2 O;
2Sb + 6Н 2 SO 4 конц. = Sb 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O;
Bi + 4HNO 3 = Bi(NO 3) 3 + NO + 2H 2 O.
Необходимо помнить, что элементы подгруппы мышьяка в ряду активности стоят после водорода.
3. Гидролиз соединений идёт по-разному:
а) PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl;
BiCl 3 + H 2 O ® BiOCl ¯ + 2HCl.
(SbCl 3) (SbOCl)
б) NaNO 2 + H 2 O Û HNO 2 + NaOH;
K 3 PO 4 + H 2 O Û K 2 HPO 4 + KOH;
K 3 AsO 4 + H 2 O Û K 2 HAsO 4 + KOH.
4. Изменение кислотно-основных свойств у элементов проявляется по-разному
Таблица 12
Наиболее важные соединения элементов пятой подгруппы
5. Окислительно-восстановительная способность соединений зависит от степени окисления элемента:
а) Э -3 – восстановители
2NH 3 + 6KМnO 4 + 6KOH = 6K 2 MnO 4 + N 2 + 6H 2 O;
2PH 3 + 4O 2 = P 2 O 5 + 3H 2 O.
окислители :
2KNO 2 + 4H 2 S = 3S + N 2 + K 2 S + 4H 2 O
Э +3 2BiCl 3 + 3SnCl 2 + 18KOH = 2Bi + 3K 2 SnO 3 + 12KCl + 9H 2 O.
восстановители :
10KNO 2 +4KМnO 4 +11H 2 SO 4 =10HNO 3 +4MnSO 4 +7K 2 SO 4 +6H 2 O
в) Э +5 – окислители
Na 3 SbO 4 + 2NaJ + H 2 SO 4 = Na 3 SbO 3 + J 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O.
Элементы 6-а группы. (Халькогены )
Строение электронной оболочки: …ns 2 np 4 .
8 O, 16 S, 34 Se, 52 Te, 84 Po(радиоактивен).
КИСЛОРОД и его соединения
Самый распространённый элемент на Земле: 21% (объемных) в воздухе, входит в состав Н 2 О, минералов, органических веществ.
Физические свойства
Существует в виде веществ:
а) «кислород» О 2 – газ без цвета, вкуса, запаха, не ядовит, ; t° кип. = -183°С; ;
б) «озон» О 3 – голубой газ с резким запахом, ядовит, очень сильный окислитель; t° кип. = -111,8°С.
Химические свойства
1. Только в одной реакции кислород является восстановителем:
О 2 + 2F 2 = 2OF 2 ().
2. Во всех остальных случаях кислород – окислитель, особенно если он находится в атомарном состоянии:
а) Окисление простых веществ
2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О;
S + O 2 = SO 2 ;
2Ca + O 2 = 2CaO.
б)Окисление сложных веществ
Р 2 О 3 + О 2 = Р 2 О 5 ;
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ;
2PCl 3 + O 2 = 2POCl 3 .
в) Горение сложных неорганических веществ
2H 2 S + O 2 недост. = 2S + 2H 2 O;
2H 2 S + 3O 2 изб. = 2SO 2 + 2H 2 O.
г) Горение органических веществ
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О;
С 2 Н 5 ОН + 3О 2 = 2СО 2 + 3Н 2 О.
СЕРА и её соединения
В природе встречается в самородном виде; в виде минералов (сульфиды, сульфаты); в нефти; в белках.
Физические свойства
Твёрдая, хрупкая, жёлтого цвета, не растворима в Н 2 О, но растворима в сероуглероде, анилине. Аллотропна: ромбическая сера (a- форма); моноклинная (b - сера); пластическая и др. Наиболее устойчива модификация a (t° пл. » 113°С), ей приписывают состав S 8 .
Химические свойства
Cоединения, проявляя разные степени окисления, имеют разную окислительно-восстановительную способность.
Таблица 13
Наиболее важные соединения серы
1. Сера, взаимодействуя со сложными соединениями, по-разному меняет свою степень окисления:
а) S + 2H 2 SO 4 конц. = 3SO 2 + 2H 2 O ();
б) S + 6HNO 3 конц. = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O ();
в) 3S + 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H 2 O
реакция диспропорционирования
2. Соединения S -2
а) H 2 S – сероводород, ядовитый газ с запахом тухлых яиц, сильный восстановитель: 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O;
H 2 S + Cl 2 = 2HCl + S.
б) Раствор Н 2 S – слабая кислота
Н 2 S Û Н + + HS - (К 1 = 6 × 10 -8).
в) Соли – сульфиды; соли щелочных и щелочно-земельных металлов хорошо растворимы, гидролизуются; сульфиды р-, d-металлов практически не растворимы.
г) Сульфиды металлов проявляют основную природу:
K 2 S + H 2 O Û KHS + KOH;
Сульфиды неметаллов проявляют кислотную природу:
SiS 2 + 3H 2 O = H 2 SiO 3 + 2H 2 S.
д) Тиосоли : похожи на обычные соли, в которых атомы О заменены на S:
Na 2 S + CS 2 = Na 2 CS 3 – тиокарбонат натрия;
Na 2 CS 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 CS 3
неустойчива
е) Полисульфиды : сера, подобно кислороду в перекисях, может образовывать соли: Na 2 S раствор + ´S = Na 2 S n – полисульфид натрия (содержат сульфидные мостики – S - S - S - S -).
3. Соединения S +4
а) SO 2 – сернистый газ с резким запахом, ядовит;
б) Раствор SO 2 – сернистая кислота H 2 SO 3 , средней силы
H 2 SO 3 Û Н + + HSO 3 - (К 1 = 1,3 × 10 -2);
в) Соли – сульфиты, хорошо гидролизуются
Na 2 SO 3 + H 2 O Û NaHSO 3 + NaOH.
г) В окислительно-восстановительных реакциях все эти соединения проявляют двойственность:
SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O;
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 .
д) хлористый тионил: SOCl 2
SOCl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 3 + 2HCl.
4. Соединения S +6
а) SO 3 – серный ангидрид; аллотропен, сильный окислитель. Очень энергично реагирует с водой
SO 3 + H 2 O ® H 2 SO 4 + 89,1 кДж/моль;
б) H 2 SO 4 – серная кислота, бесцветная маслянистая жидкость; сильная.
H 2 SO 4 конц. – очень сильный окислитель; обугливает бумагу, сахар, дерево:
С + 2H 2 SO 4 конц. = СО 2 +2SО 2 + 2H 2 O.
Индивидуально её поведение с металлами:
при обыкновенной температуре со многими металлами не взаимодействует («пассивирует» Cr, Fe, Al, Zn, …);
при повышенной реагирует почти со всеми металлами, кроме Au и Pt.
Является очень хорошим водоотнимающим средством, т.к. с водой образует гидраты H 2 SO 4 × nH 2 O:
в) Соли : средние – K 2 SO 4 (сульфаты);
кислые – KHSO 4 (гидросульфаты);
купоросы – CuSO 4 × 5H 2 O; ZnSO 4 × 7H 2 O;
квасцы – двойные соли, кристаллогидраты
KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O; NH 4 Fe(SO 4) 2 × 12H 2 O.
г) Олеум – раствор SO 3 в H 2 SO 4 , при этом частично идёт реакция
2SO 3 + H 2 O = H 2 S 2 O 7 пиросерная кислота .
д) Хлористый сульфурил SO 2 Cl 2
SO 2 Cl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl.
е) Пероксосерные кислоты – содержат перекисные мостики
H 2 SO 5 – пероксомоносерная,
H 2 S 2 O 8 – пероксодисерная;
сильные окислители.
ж) Тиосульфаты – содержат серу в разных степенях окисления: S +6 и S -2 ; благодаря наличию S -2 соединения являются сильными восстановителями.
Na 2 S 2 O 3 + Br 2 + H 2 O = 2HBr + S + Na 2 SO 4 .
Соответствующая кислота Н 2 S 2 O 3 (тиосерная) неустойчива:
Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + Н 2 S 2 O 3 .
Элементы 7-а группы. (Галогены )
Строение электронной оболочки: …ns 2 np 5 .
9 F, 17 Cl, 35 Br, 53 J, 85 At (радиоактивен). В свободном состоянии существуют в виде двухатомных молекул.
Физические свойства
Ядовиты, с резким запахом F 2 – бледно-желтый газ, t° кип. = -188,2°С;
Cl 2 – зелёно-жёлтый газ; t° кип. = -34,1°С;
Br 2 – красная жидкость; t° кип. = 59,2°С;
J 2 – фиолетовые кристаллы; t° кип. = +185,5°С.
Химические свойства
1) Самый активный – F 2 , в его атмосфере горят даже стекло и вода:
2F 2 + SiO 2 = SiF 4 + O 2 ;
2F 2 + 2H 2 O = 4HF + O 2 .
2) Вышестоящие галогены (как более сильные окислители) вытесняют нижестоящие из различных соединений:
F 2 + 2KCl (KBr, KJ) = 2KF + Cl 2 (Br 2 , J 2).
3) При растворении галогенов воде и растворах щелочей идут реакции диспропорционирования; в зависимости от температуры получают разные продукты реакции:
Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO;
Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO;
4) Галогеноводороды – все они бесцветные газы (HF благодаря водородным связям образует ассоциаты H x F x).
По ряду: HF – HCl – HBr – HJ прочность связи падает и восстановительные свойства растут:
MnO 2 + 4HCl = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O ().
5) При растворении в воде получают сильные кислоты; HJ – самая сильная (исключение составляет слабая фтороводородная кислота:
H 2 F 2 Û H + + HF 2 -)
6) Галогениды элементов имеют различный кислотно-основной характер, который проявляется:
а) в реакциях гидролиза
AlCl 3 + H 2 O Û AlOHCl 2 + HCl;
PBr 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HBr.
б) в реакциях комплексообразования
2NaF + SiF 4 ® Na 2 ;
по ряду лигандов F - ; Cl - ; Br - ; J - устойчивость комплексов уменьшается.
7) Галогены в высших степенях окисления
а) оксиды: Cl 2 O; (ClO 2) 2 ; (ClO 3) 2 ; Cl 2 O 7 ;
б) кислоты: HClO; HClO 2 ; HClO 3 ; HClO 4 ;
по ряду кислот ® сила возрастает, для кислот и их солей по этому же ряду окислительные свойства уменьшаются.
в) кислоты и их соли при нагревании разлагаются:
г) соединения между галогенами: их известно очень много; состав соответствует положению элементов в Периодической системе (более электроотрицательные элементы стоят в конце формул):
ClF, BrF, JF; ClF 3 , JF 3 ; ClF 5 , ClOF 3 ; BrF 7 , JO 3 F и др.;
имеют кислотный характер: JF 7 + 4H 2 O = 7HF + HJO 4 ;
ClO 3 F + 2NaOH = NaClO 4 + NaF + H 2 O.
Вопросы для закрепления материала:
1.Какое вещество образуется при взаимодействии мышьяка с концентрированной азотной кислотой – а)Аs(NО 3) 3 ? б)H 3 AsO 4 ? в)As 2 О 3 ?
2.Какое вещество реагирует с концентрированной кислотой с выделением свободного хлора – а)СаС1 2 ? б)МпО 2 ? в)СrС1 3 ?
Сходство элементов:
Одинаковая структура внешнего электронного слоя атомов ns 2 np 3 ;
Р-элементы;
Высшая с. о. равна +5;
Низшая с. о. равна -3 (для Sb и Bi малохарактерна).
Для элементов главной подгруппы V группы иногда используется групповое название «пниктогены», введенное по аналогии с термином «галогены» и «халькогены» и образованное от символов элементов фосфора Р и азота N.
Валентные состояния атомов
Для атомов Р, As, Sb, Bi возможны 2 валентных состояния:
Основное ns 2 np 3
Возбужденное ns 1 np 3 nd 1
Отличие азота от других элементов подгруппы
1. В связи с отсутствием в атоме азота d-орбиталей на внешнем электронном слое число ковалентных свяязей, образуемых атомом азота по обменному механизму, не может быть больше 3-х.
2. Наличие неподеленной электронной пары на 2s-подуровне атома азота обусловливает возможность образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, высшая валентность N равна IV.
3. В соединениях с кислородом азот проявляет степени окисления +1, +2, +3, +4, +5.
Вертикальное изменение свойств элементов и образуемых ими веществ
В отличие от галогенов и халькогенов, в главной подгруппе V группы наблюдается более резкое изменение свойств элементов и образуемых ими простых веществ по мере увеличения заряда ядра и радиуса атомов:
Вертикальное изменение свойств элементов и образуемых ими простых веществ |
|||||
неметаллы |
металл с некоторыми признаками неметалличности |
||||
Оксиды и гидроксиды |
Азот и его кислородные соединения рассматриваются отдельно, в силу целого ряда отличий. |
||||
Э 2 O 3 и соответствующие гидроксиды |
Р 2 O 3 (Р 4 O 6) кислотный оксид |
As 2 O 3 кислотный оксид с признаками амфотерности |
Sb 2 O 3 амфотерный оксид |
Bi 2 O 3 основный оксид |
|
Э 2 O 5 и соответствующие гидроксиды |
Р 2 O 5 (Р 4 O 10) кислотный оксид |
As 2 O 5 кислотный оксид |
Sb 2 O 5 кислотный оксид |
Bi 2 O 5 амфотерный непрочный |
|
HPO 3 (H 3 PO 4) |
|||||
слабые кислоты |
|||||
Кислотные свойства ослабевают |
|||||
Основные свойства усиливаются |
|||||
Соединения с водородом ЭН 3
Элементы главной подгруппы V группы образуют летучие соединения с водородом, представляющие собой ядовитые газы с характерными запахами. Являются сильными восстановителями. В отличие от водородных соединений неметаллов VII и VI групп, в водных растворах не образуют ионов Н + т. е. не проявляют кислотных свойств.
Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены . Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация п s 2 п p 3 ).
В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.
При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.
Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.
Закономерно нарастает от N к Bi ионный радиус, но он много меньше атомного. Это связано с тем, что внешние электроны находятся на значительном расстоянии от ядра по сравнению с предвнешними, и когда атом теряет внешние электроны, переходит в ион, радиус иона соответственно ниже радиуса атома. Плотность закономерно нарастает.
Незакономерность изменения свойств (T пл и Т кип) обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. Если азот – это газ, то последний элемент группы находится в твердом агрегатном состоянии.
В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван дер Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой причине он легко плавится при 44°С в бесцветную жидкость, при 275°С кипит.
Для элементов, не проявляющих металлических свойств стандартные электронные потенциалы отсутствуют.
Электронное строение внешних энергетических уровней атомов азота и фосфора следующие:
У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.
У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.
Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.
NH 3 аммиак
PH 3 фосфин
AsH 3 арсин
SbH 3 стибин
BiH 3 висмутин
AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.
В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.
Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.
Характерно также образование галидов типа ЭГ 3 (тригалиды), которые (за исключением NF 3) гидролизуются по схеме:
ЭГ 3 + 3Н 2 О = Н 3 ЭО 3 + 3НГ
ЭCl 3 + 3H 2 O = H 3 ЭО 3 + 3НCl
но в присутствии галоводородной кислоты галиды сурьмы и висмута гидролизуются с образованием галоксидов, например
SbCl 3 + H 2 O = SbOCl + 2HCl
Группу SbO + называют антимонилом, а соединение SbOCl – хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны пентафториды ЭF 5 , а для фосфора и сурьмы пентахлориды ЭCl 5 .
Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.
Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).
Химия азота
Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·10 15 т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами.
В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.
Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.
Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N 2 распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами.
Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:
6Li + N 2 = 2Li 3 N
С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере) при температуре около 3000 0 С:
N 2 + O 2 = 2NO
С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-500 0 С), под давлением и в присутствии катализатора (оксидов металлов)
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
Пропуская азот через раскаленный кокс можно получить (дициан) – соединение азота с углеродом N ≡ C - C ≡ N. С другими неметаллами кроме бора свободный азот не реагирует.
Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями. Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии:
N 2 = 2N ∆H 0 = 946 кДж/моль
Строение молекулы N 2
Получение N 2
В промышленности – сжижением воздуха с выделением фракций азота.
В лаборатории разложением нитрита аммония или азида натрия
NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O
2 NaN 3 = 3 N 2 + 2 Na
или 2NH 3 + 3Br = N 2 + 6 HBr
Водородные соединения азота
С водородом азот образует два соединения: аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 (H 2 N – NH 2). Наибольшее значение имеет аммиак. Известен также гидроксиламин NH 2 OH.
В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия:
NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 O
Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 ∆ Н 0 = - 82,4
(Катализатор Pt; t = 450 - 500 0 С; Р = 250 атм)
Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа.
NH 3 – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH 3 поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей.
Расположение связей в аммиаке тетраэдрическое, причем неподеленная пара электронов атома азота занимают одну из вершин тетраэдра.
Аммиак – очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH 4 + .
NH 3 очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH 3)= 25%. В растворе имеют место равновесия:
NH 3 + H 2 O ↔ NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O ↔ NH 4 OH
NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH – K д NH 4 OH = 1,8 10 - 5
Основная масса NH 3 в растворе находится в виде гидрата аммиака NH 3 · H 2 O. Поэтому, хотя NH 4 OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием. Поскольку азот в NH 3 имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций.
В кислороде аммиак окисляется без катализатора:
4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6 H 2 O,
а в присутствии катализатора платины протекает процесс
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH 4 + .
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4
В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов. При замещении в молекуле аммиака 3-х атомов водорода получаются нитриды , содержащую группу N -3 , 2-х атомов водорода – имиды NН -2 , одного атома водорода - амиды NН 2 - .
2 NH 3 + 6Na = 2Na 3 N +3H 2 нитрид натрия
NH 3 +2Na = Na 2 HN + H 2 имид натрия
2 NH 3 +2Na = 2NaH 2 N + 3H 2 амид натрия
NH 3 всегда - восстановитель, окисляется до N 2 или NO.
3CuO + 2NH 3 → 3Cu +N 2 + 3H 2 O
На этом свойстве основано применение NH 3 и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности.
3CuO + 2NH 4 Cl = 3Cu +N 2 +2HCl + 3H 2 O
3CuO + 2NH 4 Cl = 2Cu + 2CuCl 2 + 2H 2 O +NO
Общая характеристика элементов 5 группы. Азот, степени окисления, получение, свойства.
Подгруппу азота составляют пять элементов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Это р-элементы V группы периодической системы Д. И. Менделеева.
На наружном энергетическом уровне атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют конфигурацию ns2np3 и распределены следующим образом:
Поэтому высшая степень окисления этих элементов +5, низшая -3, характерна и +3.
Наличие трех неспаренных электронов на наружном уровне говорит о том, что в невозбужденном состоянии атомы элементов имеют валентность 3. Наружный уровень атома азота состоит только из двух подуровней - 2s и 2р. У атомов же остальных элементов этой подгруппы на наружных энергетических уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из s-электронов наружного уровня может при возбуждении перейти на d-подуровень того же уровня, что приводит к образованию 5 неспаренных электронов.
Внешняя электронная оболочка фосфора (невозбужденный атом)
Внешняя электронная оболочка возбужденного атома фосфора
Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных электронов, и валентность их в этом состоянии равна 5.
В атоме азота возбудить электрон подобным образом нельзя вследствие отсутствия d-подуровня на втором уровне. Следовательно, пятивалентным азот быть не может, однако он может образовать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары 2s2. Для атома азота возможен и другой процесс. При отрыве одного из двух 2s-электронов азот переходит в однозарядный четырехвалентный ион N+.
От азота к висмуту радиусы атомов увеличиваются, а ионизационные потенциалы уменьшаются. Восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются от N к Bi, а окислительные ослабевают (см. табл. 21).
С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют полярные соединения RH3, проявляя отрицательную степень окисления -3. Молекулы RH3 имеют пирамидальную форму. В этих соединениях связи элементов с водородом более прочные, чем в соответствующих соединениях элементов подгруппы кислорода и особенно подгруппы галогенов. Поэтому водородные соединения элементов подгруппы азота в водных растворах не образуют ионов водорода.
С кислородом элементы подгруппы азота образуют оксиды общей формулы R2O3 и R2O5. Оксидам соответствуют кислоты HRO2 и HRO3 (и ортокислоты H3RO4, кроме азота). В пределах подгруппы характер оксидов изменяется так: N2O3 - кислотный оксид; Р4О6 - слабокислотный оксид; As2O3 - амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств; Sb2O3 - амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; Bi2O3 - основной оксид. Таким образом, кислотные свойства оксидов состава R2O3 и R2O5 уменьшаются с ростом порядкового номера элемента.
Как видно из табл. 21, внутри подгруппы от азота к висмуту убывают неметаллические свойства и возрастают металлические. У сурьмы эти свойства выражены одинаково, у висмута преобладают металлические, у азота - неметаллические свойства. Фосфор, мышьяк и сурьма образуют несколько аллотропных соединения.
Статьи по теме
