Нитриловые перчатки. Откуда взялся нитрил, что это такое и как правильно его использовать? Нитрилы кислот Нитрил кислоты

1. Гидролиз (кислотный и щелочной)

Проходит в наиболее жестких условиях, причем в отличие от всех производных кислот в один или два этапа, промежуточным соединениями являются амиды. При эквимольном соотношении нитрила и воды можно остановить реакцию на стадии образования амида. Обычно реакцию ведут с избытком воды, получают карбоновые кислоты (кислый гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и аммиак.

а) кислый гидролиз

б) щелочной гидролиз

2. Алкоголиз нитрилов - синтез сложных эфиров. Реакция идет в два этапа через образование нестабильных иминоэфиров, гидролиз которых приводит к сложным эфирам

3. Восстановление нитрилов - синтез первичных аминов

Контрольные вопросы к главе «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ»

1. Напишите структурные формулы кислот: а) пропионовой; б) масляной; в) -метилмасляной; г) валериановой; д) капроновой. Назовите их по международной номенклатуре.
2. Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой; б) 3-метилбутановой; в) 4-метил-2-этилпентановой; г) 2,2,3-триметилбутановой; д) 3,5-диметил-4-этилгексановой. Дайте этим соединениям другие названия.
3. Какое строение имеют следующие кислоты: а) акриловая; б) кротоновая; в) винилуксусная? Назовите их по международной номенклатуре. Для какой кислоты возможна цис- и транс-изомерия?
4. Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; г) масляной. Назовите их.
5. Обьясните, почему: а) уксусная кислота кипит при более высокой температуре, чем этиловый спирт (т.кип. 118C и 78C соответственно); б) низшие кислоты хорошо растворимы в воде; в) температура плавления щавелевой кислоты существенно выше, чем у уксусной кислоты (т.пл. 189C и 16,5C соответственно); г) дикарбоновые кислоты не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных монокарбоновых кислот.
6. С помощью индуктивного и мезомерных эффектов обьясните влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой; б) акриловой; в) винилуксусной. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение -электронной плотности.
7. Обьясните изменения кислотности в приведенных ниже рядах:

8. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) -хлормасляная и -хлормасляная; г) пропионовая и акриловая.
9. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO3; г) NН4OH; д) Са(ОН)2. Какое свойство пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите полученные соединения. Какие из этих реакций применяются для качественного обнаружения карбоксильной группы в органических соединениях?

10. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм.
11. Приведите схемы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Обьясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.
12. Напишите схемы реакций:

Назовите продукты. Что получится, если на образовавшиеся соединения подействовать этиловым спиртом, диметиламином? Приведите уравнения последних реакций, рассмотрите механизм одной из них.

13. Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с хлористым ацетилом, хлористым пропионилом. Что получится, если уксусный ангидрид нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и механизм этого превращения.

14. Назовите соединения, являющиеся продуктами следующих реакций:

Сравните осномвные свойства продуктов с исходными аминами.

15. Какой химический процесс называют ацилированием? Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопоставьте ацилирующую способность следующих соединений: а) СН3СН2СOOH; б) СН3СН2СОСl; в) СН3СН2СООСН3; г) (СН3СН2СО)2O; д) СН3СН2СОNН2. Какие функциональные произодные кислот являются наиболее сильными ацилирующими реагентами?
16. Напишите схему гидролиза производных масляной кислоты: а) хлорангидрида; б) ангидрида; в) сложного эфира; г) амида. Обьясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.
17. Какие соединения образуются при действии на этилацетат следующих реагентов: а) Н2О (Н+); б) Н2О (NaOH); в) СН3ОН (Н+); г) СН3СН2СН2ОН (кат. RO); д) NН3, t; e) LiAlН4 (эфир), затем Н2О? Приведите полные уравнения реакций.
18. Сравните основные и кислотные свойства соединений: а) этиламина; б) ацетамида; в) N,N-диметиацетамида. Дайте обьяснения имеющимся отличиям. Напишите реакции этих соединений с HCl в эфире и NaNН2 в NН3, если есть взаимодействие.
19. Назовите соединения, образующиеся из амида масляной кислоты со следующими реагентами: а) Н2О (Н+); б) Br2+KOH; в) LiAlH4 (эфир), затем Н2О; г) Р2О5 , t; д) НNO2 (Н2О).
20. Напишите схемы взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с указанными реагентами: а) Н2О, Н+, t; б) CН3СН2MgBr, затем Н2О; в) LiAlН4. Назовите продукты реакций.
21. Напишите реакции акриловой кислоты со следующими соединениями: а) Na2СO3; б) СН3СН2ОН (Н+); в) SOСl2; г) НBr; д) Br2. Приведите механизм реакции с HBr.
22. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, позволяющие отличить эти соединения: а) НСООН и СН3СООН; б) СН3СООН и СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН и СН2=СНCOOH; г) СН2=СНCOOH и НС?СCOOH; д) СН3СОN(СН3)2 и (СН3СН2)3N; е) СН3СОNН2 и СН3СООNН4.

23. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные соединения:

24. Назовите кислоты, являющиеся продуктами следующих реакций:

25. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами: а) окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.
26. Получите пропионовую кислоту из следующих соединений: а) пропанола-1; б) пропена; в) бромистого этила.
27. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в) хлорангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж) этилового эфира.
28. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) СН3СН2СООСН3; б) (СН3)2СНСОNН2; в) СН3СН2СН2СN.

29. Заполните схемы превращений. Назовите все полученные соединения:

О Й И С А Н И Е 268291ИЗОБРЕТЕНИЯ Союв Советски Социалистичвскив РеспубликК ПАТЕНТУ исимый от патентаКл 12 о 11МПК С 07 с Заявлено 24,1 Х,1966 (ЛЪ 1103106/23-4) 737/65. Англия1/66. Англия53/66. Англия3956/66, Англия 965, 4 66,162 96623 .1966,3 1 Ч,1970. Б риоритет 24.1 Х,13.1.1 24.Ч.1 28 Ч 1 публиковано 02 Комитет по делаМ вобретвиий и открытик при Совете Министров СССРюллетень13 Дата опубликования описания 2.Х.197 Авторызоб ретения Иностранцы жон Дэвид Литтлхейлз и Дэвлин Дж Иностранная фирма Империал Кемикал Индастраявител Лтд СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н ИЛРИЛА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЬЕЕ ЭФИРОВ Изобретение касается способа получениянитрила адипиновой кислоты (адипонитрила)или ее эфиров восстановительной димеризацией акрилонитрила или эфира акриловойкислоты амальгамой щелочного или щелочно-.земельного металла,Известен способ гидродимеризации сложных эфиров или нитрилов а,р-мононенасыщенных низших карбоновых кислот, в частностиакрилонитрила, восстановительной димеризацией амальгамой в присутствии воды, соличетвертичного аммония, ингибитора полимеризации и при рН среды 1,5 - 9,5. В реакционную среду может быть добавлен полярныйорганический растворитель. В известном методе используют амальгаму натрия или калия и в качестве источника активного водорода - воду; приведены многочисленные примеры подходящих солей четвертичного аммония,например соли тетраалкиламмония, в которых 20атом азота связан по меньшей мере с двумянизшими алкильными группами, содержащими от 1 до 4, предпочтительно 2, атомов углерода. Величина любого радикала, не являющегося низшим алкильным радикалом, ограничивается тем условием, что соль четвертичного аммония должна оставаться заметно растворимой в водной среде, В качестве примеров приведены соли цетилтриметил- и тетраэтиламмония, а также соли тетраметил- и 30 триметилэтиламмония. Считается, что природа аиона соли имеет второстепенное значение, но из соображений растворимости пред- почитаются галогениды и п-толуолсульфонаты, Назначение соли четвертичного аммония состоит в подавлении нежелательного полного восстановления мономеров (например, акрилонитрила до пропионитрила) и предполаается, что это достигается благодаря ее адсорбцна поверхности амальгамы.В большинстве примеров, изложенных в описании к известному методу, используется реэкцонная среда (исключая амальгаму), состоящая из акрилонитрила, воды и соли четвертичного аммония.Известно, что в реакционную смесь можно прибавлять полярные апротонные растворитсли. например, для повышения растворимости катонообразующих солей и/или мономера. Подходящими растворителями являются, например, дноксан, ацетон, диметилформамид и этиленгликоль.Изобретение относится к способу получения дмеров акрилонитрнла, метил- или этилакрилата или других а,р-мононенасыщенных нитрилов или сложных эфиров, основанному на взаимодействии амальгамы щелочного металла в гомогенной реакционной среде, состоящей пз и,р-мононенасыщенного сложного эфира или нитрила, воды или метилового, илцэтилового спирта, соли четвертичного аммония, имеющей алкилрадикалы, связанные с атомом азота, и полярного апротонного органического растворителя, инертного в данной реакционной среде и по отношению к амальгаме, при кажущейся величине рН среды от 7 до 11,5, например 8 - 10. Реакционная смесь содержит ненасыщенный сложный эфир или нитрил от 2,5 до 20 мол. %, источник протонов (предпочтительно воду, или метиловый, или этиловый спирт) от 1 до 30 мол. %, предпочтительно от 2 до 20 мол. %, соль четвертичного аммония от 0,2 до 8 мол. % и полярный органический растворитель.В целях экономии по предлагаемому способу применяют натриевую (или, возможно, калиевую) амальгаму, из электрохимических соображений, однако для гидродимеризации а,Д-мононенасыщенных сложных эфиров и нитрилов целесообразно использовать амальгаму щелочноземельных металлов, содержащую активный металл (например, магний) с достаточно большим отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом.Было исследовано влияние на ход реакции кажущейся величины рН реакционной среды. Так, при кажущейся величине рН более 11,5 возникают реакции цианоэтилирования, при кажущейся величине рН менее 7 значительно усиливается образование полностью восстановленного мономера (т. е, пропионитрила).В качестве четвертичных солей аммония (например, хлорида или другого галогенида, или и-толуолсульфоната) применяют соли тетраалкиламмония, например, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, связанных с атомом азота. Следует отметить, что требования относительно сохранения гомогенности реакционной среды могут обусловить некоторые ограничения при выборе соли четвертичного аммония. Наилучшие результаты с точки зрения выхода гидродимера, например адипонитрила, из расчета на прореагировавший щелочной металл были получены при употреблении четвертичных солей аммония, обладающих достаточной растворимостью. Так, рекомендуется применять соли тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония, хорошие результаты получают также при использовании солей тетра-н-бутиламмония, удовлетворительные - солей триметилцетиламмония.Однако соли тетраметиламмония и триметилэтиламмония из числа солей тетраалкиламмония наименее растворимы в органических растворителях, что может затруднить их использование ввиду необходимости сохранения гомогенности реакционной среды. Так, хлорид тетраметиламмония плохо растворяется в обычных полярных растворителях, соответствующий и-толуолсульфонат несколько лучше растворяется, и-толуолсульфонат триметилэтиламмония слегка растворяется даже в ацетонитриле, и при использовании этого растворителя могут быть применены растворы с концентрацией до 30 вес, % .10 15 20 25 30 первоначально.35 Реакцию гидродимеризации можно прово 40 45 50 55 60 65 При использовании йодидов четвертичного аммония выход адипонитрила на прореагировавший щелочной металл нике чем в случае применения соответствующих хлоридов. Возможно применение соли фосфония, солейсульфония. Выбор подходящего органического полярного растворителя не представляет затруднений. Предлагаемый способ не очень чувствителен к изменению полярного растворителя, хотя оптимальные условия могут несколько меняться при использовании различных растворителей, необходимо чтобы растворитель был не реакционноспособен по отношению к другим компонентам реакционной среды и не взаимодействовал с амальгамой. Кроме того, применяемый растворитель должен обеспечивать гомогенность реакционной среды и растворять требующееся количество соли четвертичного аммония, Из этих соображений используют полярные растворители. В качестве растворителей по предлагаемому способу могут быть применены ацетонитрил, адипонитрил, диоксан, диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид и тетрагидрофуран.Являющийся продуктом реакции адипонитрил может быть также использован как растворитель. В непрерывной реакционной системе, включающей рециркуляцию органических реакционных жидкостей, в последних может присутствовать существенное количество адипонитрила, независимо от того, содержался ли в применяемом растворителе адипонитрил дить при любой температуре от 10 до 55 С, обычно реакцию проводят при температуре от 30 до 40-С, так как реакция экзотермическая, температура свыше 55 С способствует полимер из ации.В реакционную среду рекомендуется вводить агент, ингибирующий полимер изацию мономера под действием свободных радикалов, например Х,И-диметил-и-нитрозоанилин,Необходимо точно контролировать величину рН системы, интенсивно перемешивать амальгаму и органическую фазы.Для регулирования величины рН можно использовать фосфатную буферную систему, рекомендуется для этих целей применять двуокись углерода, которая значительно лучше растворяется, например, в ацетонитриле, диметилформа миде, диметилсульфоксиде, диоксане и тетрагидрофуране, употребляемых в качестве полярных растворителей, чем в воде. Двуокись углерода может служить одновре менно нейтрализующим агентом для образующейся в результате реакции щелочи. Получаемый бикарбонат натрия плохо растворяется в органической реакционной среде, и его отделяют в циклонах или центрифугированием. Кажущаяся величина рН насыщенного раствора двуокиси углерода в реакционной среде является устойчивой, например, в интервале от 8,5 до 9,5. При выполнении небольших ра2682915 6бот хорошие результаты получают при исполь- На основании кривой 1 (с, . ф.)во" 1 (см. фиг. 1) можнозовании для регулирования величины рН га- сделать вывод, что выход адипонитрила улучзооб азного хлористого водорода. В тех слу- шается при использовании большого количечаях когда необходимы высокие скорости ства акрцлонитрила. Однако концентрацииреакции и низкое среднее время преоывания свыше 20 мол. /, непри д р 5 20 . о/ неп иго ны в связи с оораамальгамы в реакционной зоне, рекомендует- зованием большого количества олцгомера ися способ, близкий к способу с псевдоожикен- полимера. Другими опытами было показаноцым слоем при котором амальгама дпспергц- что степень ооразования олигомера имеет тенруется путем пропускания органической реак-денцию уменьшаться при снижении рабочейционной среды снизу вверх через зону, содер температуры, При этом выход адипонитрилакащую амальгаму (рекомендуется, чтобы уменьшается, а выход пропионитрила увелиамальгама представляла собой сплошную фа- чивается.зу), в которую непрерывно или периодически Кривые 1 - 5 (с, . фи.)1 - 5 (см. фиг. 2) показывают измеподают свеяую амальгаму. иенце выхода адипонитрила в зависимости отСкорость и способ подачи амальгамы регу- количества воды пр. рлируют так, чтобы к сепаратору поступала мол. /о. Резкое повышение выхода адипониттолько истощенная амальгама. ила п и увеличении содержания воды в реДля реакции можно применять труочатыи акццонной массе было о.цбыло отмечено во всех слуреактор, закрытыи снизу порпст Гпористой пластиной. чаях. При дальнейшем увеличении концентраНиже описан предлагаемый способ перно циц воды выход заметно уменьшается. о жесамое наблюдается при использовании вместодического процесса,аэтцламмония 1,2 мол. о/о б омиНа прилагаемых графиках изображены кри- хлорида тетраэтцламмония, мол.,о ромивые, отражающие зависимость выхода адипо- да триметилцетил, (, . ф., рнитрила на прореагировавший щелочной ме- б). При применении этой четвертичной солиталл в данных условиях температуры, рН и 25 выход нияе. Наименьший выход адипонитрилучен п и одновременно высокойконцентрации отдельных компонентов органи- ла оыл получен при р.ческой реакционной фазы от концентрации не- молярной концентрации воды и низкой молярной кон ентпации соли четвертичного аммокоторых других компонентов реакции. ной концентрациКривая, изоораяенная на фиг. 1, показыва- ния.ет выход адипонитрила (из расчета на про- з 0 На фиг. 3 изображены четыре кривые, полхреагировавший щелочной металл, которым в ченные при р, . рные п и азлцчном содержании волы вданном елчае являлся натрий), полученный реакционной среде: кривая 1 - при б мол. оо;при различном количестве акрилонитрила и - при 1; - рпостоянном содержании воды, соли четвертич- На фиг. п 1 д ра иг. 4 поиведена кривая 1, отображаю.ного аммония и полярного растворителя. 1 хо- З щая результатьрЗ 5 езультаты опытов с хлорцдом метилличество воды составляло ат б до 8 мол. / трпэтцлам. опия с. /оо.. б мол. о воды, кривая 2,содерканне соли четвертичного аммония - показывающ. л р.зы аю ая сходные резхльтаты лля йодипримерно 2 мол. о/о, Растворителем служцл да метилтрцэтиламмония, ц кривая 3, полацетонитрил, а в качестве четвертичной соли ченная прц цспользов р, ранцц б омцда трцметилбыл применен хлорил тетраэтцламмония Тем- цетцламмония и мол /опературу. полдерживалц на уровне Зо - 40 С, а На графиках, и р. фг оНа графиках, изоб аяенных на фиг. 3 ц 4,Н - л т 8 о 9,5 путем видно, что небольшие добавки четвертичныхсолей порядка 0,2 - 8 мол. /о в несколько раздобавления двх окиси углерода.Кпивые 1 - б (см, фиг. 2) показывают зца- увеличивают выхолы адипонцтрила, при дальчительное изменение выхода адипонитрила в 45 нейшем повьппенит ц ркон ент ации четвертичых солей аммония выход постепенно снизависимости от содержания воды в реакцион- ных солей аммония вь.ной массе и при концентоации четвертичной жается.соли 0,5; 1,0; 2,5; 4 и 5 мол. % соответственно. Целесообразно заметить, что соли четверКомпоненты органической реакционной среды тичного аммони.аммония. получаемые обычными меи условия реакции были такие ке, как в опы тодамь, содерн а ре жат к исталлизационную воду,тах, результаты которых отооражены кривои эту воду слелусле ует учитывать при подсчете общего количества воды, присутствующей в орКривая б (см. фиг. 2) сходна с кривыми 1 - ганической реакционной среде, особенно при, но в этом случае для опыта оыло использо- высоких конце, црптпа цях четвертичной соли.вано 1,2 мол, /, бромида трцметилцетилам Исследования показали, что при непрерыв.они. ном процессе получения адцпонцтрила подгося количества воды заК зоораженные на фцг. 3 и 4, пока- держание требующегосривые, и оркон ент ация соли четверзывают влияние на выход адипонитрила мо- труднено, когда концентрацичярной концентрации четвертичнои соли. За тцного а.1 мони р ц р. рОя в е и кулируемой яидкоисключением специально отмеченных случаев, 60 сти превышает, р. рт п име но 3 - 5 мол. о/оп ирода и относительные концентрации ин- Примеры 1 и 2 пр д2 п иведены для случая припригредиентов органических реакционных сред, менения хлористо о д р дтого во о ода в качестве конта также условия процесса, были такие яе, роля величины рН среды.как в опытах, результаты которых отображе- П р и м е р 1. В четырехгорлую круглодонф.2, 65 ную колбу емкостью 500 лл, снабженную бы.ны кривыми на фиг268291 Таблица 1 Количество, вес. % Выход адипонитрила на натрий, % моногидратхлорида тетраати- ламмония воды 10 5 20 15 65 70 91 72 строходной мешалкой, капельной воронкой и широкогорлой вводной трубкой, загружают 40 г ацетонитрила, 5 г акрилонитрила, 1,75 г воды, 10 г моногидрата хлорида тетраэтиламмония и 100 мг индикатора тимолового синего. Всю аппаратуру охлаждают на ледяной бане до 5 - 7 С. В течение 30 нин к быстроперемешиваемому раствору медленно прибавляют 225 г амальгамы натрия, содержащей 0,675 г натрия. Через широкогорлую вводную трубку подают газообразный хлористый водород так, чтобы цвет индикатора оставался синим. Через 15 мин быстрого перемешивания реакция прекращается. Органический слой отделяют от остаточной ртути, и содержимое анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход адипонитрила (из расчета на использованный натрий) 91 % от теоретического. П р и м е р 2. В аппаратуре и по способу, описанному в примере 1, проводят ряд опытов, изменяя концентрацию воды и моногидрата хлорида тетраэтиламмония.Результаты приведены в табл. 1. Были проведены опыты с другими полярными растворителями, солями четвертичного аммония и метиловым и этиловым спиртами. Во всех случаях температура реакции составляла 35 - 45 С, а величину рН поддерживали в интервале 8 - 10 двуокисью углерода. В качестве амальгамы применяли амальгаму натрия, в нескольких случаях - амальгаму калия, концентрация щелочного металла в амальгаме составляла 0,3%. Реакционный сосуд представлял собой удлиненную стеклянную колбу (емкостью, например, 700 нл) с прижатой пружиной съемной пятигорлой крышкой и с выходом в нижней части колбы. Рекомендуется сосуд снабжать направленным к его нижней части боковым отростком, через который вводят датчик прибора, регистрирующего величину рН, и мешалкой, пропускаемой через центральное отверстие крышки. Два других отверстия в крышке служат для подачи двуокиси углерода и амальгамы внутрь сосуда, четвертое отверстие предназначено для термометра, а пятое - для холодильника, ведущего к ловушке для улавливания паров, увлекаемых двуокисью углерода, выходящей из холодильника,Типовая загрузка ингредиентов следующая (в г): 120 ацетонитрила, 15 акрилонитрила (или 25 метилакрилата), 5 воды и 10 хлорида тетраэтиламмония, или 81; 7,3; 10 и 1,6 мол, %. Амальгама содержит 0,3% натрия, скорость подачи. ее предпочтительна 0,8 нл/,нин. Продолжительность реакции при периодическом процессе получения адипонитрила 1 час; по прошествии этого времени около /а моно- мера уже вступает в реакцию. Во всех опытах применяют интенсивное перемешивание, из нижней части сосуда удаляют только амальгаму, Извлеченная амальга ма не должна в основном содержать щелоч.ной металл. В качестве органических полярных растворителей используют ацетонитрил и диметилформамид, однако с применением диметилформамида как растворителя обнаруживается меньшее влияние снижения концентрации четвертичной соли на выход адипонитрила,Во всех опытах вес растворителя (ацетонитрила или диметилформамида), загружаемого в сосуд, составлял 120 г, вес исходного эфира менялся в пределах от 24 до 40 г, количество вводимых воды и четвертичной соли таково, 40 что концентрация воды в реакционном сосудесоставляла от 0,5 до 12 вес. %, Эти относительные пропорции ингредиентов соответствуют содержанию воды, равному от 5 до 20 мол. /о, и эфира от 5 до 12 мол. /о. 45Выход диметил- или диэтиладипината составлял от 50 до 65 или 70 а/О из расчета напрореагировавший натрий,Процесс протекает одинаково в случае применения как низших эфиров акриловой кислоты (в особенности, метил- и этилакрилат), так и акрилонитрила. В реакциях гидродимеризации при помощи 55 амальгамы вместо воды можно применять метиловый или этиловый спирт, или даже циклогексанол. Результаты опыпгов приведены в табл. 2, 3,60 4 и 5.268291 10 Таблица 2 Количество четвертичнои сотивес. о,Выход адипонитрила на щелочной металл (Ха),вес. ,оЧетвертичная соль ние волы,о, Хлорил тетраэтиламмонияБромид триметилцетиламмонияТо же тетраэтиламмо. 4,79 10 13 14 2,7464,083,76 120 120 120 120 15 15 15 15 78 69 65 67 Таблица 3 1Процентвыделения прореагировавшего и непро-реагировавшего акрило- нитрила Выход адипонитрила на ще 1 очнои металл, вес. Количество четвертич-ной соливес, % Вес Количество растворителя, г Содержание воды, вес, % Раствориакрилонитрила,Четвертичная соль тель 14 120 15 Бромил триметилцетилд 1;1 о н н яТо жеЙолл метилтрпэтнламмонияТо же ЛцетонитрилТо же 54 45 18 3,18 98 86 15 1,4 120 120 15 15 83 101 91 54 87 50 2,9755,04 15 15 15 6 9 12 120 120 120 Бромид трпметилцетиламмонияТо же 84100 56 68 23 3 6 0 15 15 15 120 120 120 12 10 5Хлорид тетраэтиламмопияИодид тетраэтил-аммонияХлорид метилтриэтиламмонияЙодид метилтриэтпламмонияТо жеЙодид тетраэтиламмонияЙодид метилтрпэтил.аммонияЙодид тетраэтиламмо.нияЙодид метилтриэтпламмонияТо же 88 90 5,12 120 84,4 97,2 15 120 40 70 0,50 15 7,5 120 75 50 62 5,123 8,45 7,35 120 120 15 15 95 5,03 9,03 120 40 42 7,5 120 15 12 50 120 15 94 95 98 75 72 92 3 12 4 14 15 36 120 120 99,8 15 15 15 Хлорид тетраэтиламмо-ния То же86 6,3 12 120 1,2.Дихлор- этан п.Толуолсульфонат тетраэтиламмонияБромид триметилцетиламмония То жеп-Толуолсульфонат тетраэтиламмо.,ння- " ио 2;Йо о,оКдовсажЕ-юоооы ааоа 1Юо эажл ооИЙ ф3о оМсохф Ж В о1 ф ж о аоЮ й" о оаи ййоМЩоЙо " аа6Йов о оЬ, ж Ж оФ Мф ао оо Ы ао хчга Четвертичная Растворитель соль 15 3,95 Хлорид тетраэтиламмония То же Дпметилацетамид 72,2 60,6 84,6 95,8 95,8 89,2 88,5 91,6 3,9 СН,ОН 525 СН,ОН 10,45 9,0 С.,НБОН 10,415 15 15 15 15 Ацетон итрил То жеДиметилацетамид Ацетопитрил ДиметилсульфоксидАцетонитрил То же 84,38669,46977,7 120 120 120 120 120 82,69483,489,495,1 5,125,14485,14, 5 15 15 15 15 15 120 120 120 120 120 3 3 3 3 3 87,783,293,197 98,7 80,2 95,8 105 101 94 97,8 Хлорид тетраэтиламмонияХлорид метилтриэтиламмония То жеХлорид тетраэтиламмонияХлорид метилтриэтиламмония То же б 3 98,5 92,1 99,3 98,8 99,8 98,8 120 15 15 120 120 80,691 310,45 100 88,5 14,98 102 73Диметилформ амидАцетонитрилТо же 120 94,7 97,6 15 15 15 15 15 15 15 120 120 120 120 120 120 120 96,3 91 96,4 91,5109102 78 3 5 3,5 5 4 4 1,97 786115,5414,2 97,51009999101100 100 100 100 100 100 100 п-Толуолсульфо.наттетраэтиламмонияТо жеБикарбонат тетра- этиламмония 15 15 120 120 1,98 4,25 б 0,8 72 93 Таблица 5 Весакрило-Растворинитрила, тельг Выход адипонитрила на щелочнойметалл, вес. % Количество растворителя, гКоличество четвертичнои соливес, % Содержание воды,вес, % Выход адипонитрила на акрилонитрил,вес, % Четвертичная соль 15 ф ЛцетонитрлТо же 120 Хлорид тетраэтиламмо. ния То же 4,45 8,9 86 89 15 ф 15 ф 9 фф 9 ф 120 120 72 72 4,45 4,45 2,15 2,15 8,9 8,9 2,8 2,8 9091,59672 100 98 АдипонитрилТо же Хлор ид метилтриэтил.аммонияБикарбонат тетраэтил.аммонияХлорид тетраэтиламмонияТо же1-1 итрат тетраэтиламмонияБикарбонат тетра-н-бутиламмонияБикарбонат тетраэтнламмопияЙодид 111-гексаметил- гексаметилендиаммонияХлорид триметилэтил.аммонияТо же 72 2,15 2,8 95 45 фф 360 90 45 фф15 360 120 42,5 50,9 75 50Ацетопптрил 15 То же 120 4,5 85 ж 98 ффф 95 ффф 56 15 120 4,5 8,5 80 120 25 15 120 1,0 70 120 3,7 60 (рН контролировалась по высаливанию водой)Использована амальгама калия.Продуктовый адппонитрил определяли методом с использованием меченого атома С 4.фф" Процент выделения прореагировавшего и пепрореагировавшего акрилонитрила.268291 14 Предмет изобретения 1. Способ получения нитрила адипиновой кислоты или ее эфиров путем восстановительной димеризации нитрила акриловой кислоты или ее эфира амальгамой щелочного или щелочноземельного металла в среде, содержащей воду, четвертичные соли аммония и органический полярный апротонный растворитель, отличающийся тем, что, с целью увеличения в го и Во алла,ианииииРага мал 7 и йиаг /,.Еоаи50и.Зогоо /окОазо выхода целевого продукта, органический полярный апротоыный растворитель берут в количестве не менее 50 вес. %, и процесс ведут при кажущейся рН среды от 7 до 11,5.5 2, Способ по п, 1, отличаюшийся тем, чтопроцесс ведут при концентрациях исходного нитрила акриловой кислоты или его эфира 2,5 - 20 мол. %, воды или низшего спирта 1 - 30 мол. % и четвертичных солей аммония 10 0,2 - 8 мол. %.алцчрслР аммгчцяа Составитель ЖТехрсд 3, Н,сае Ушако е акт орректор Г, С. Мухин анеико аказ 2670/19 1 праж 480 Подписное1 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5 1 ппография, пр. Сапуно.щ,стого3а, Ос лццегпйа чеагпгертицнои сопиаммород мол а 7Фцг 3

Заявка

Иностранцы Джон Дэвид Литтлхейлз, Дэвид Колин Джоф, Иностранна фирма Империал Кемикал Индастриз, Лтд

МПК / Метки

Код ссылки

Способ получения нитрила адипиновой кислоты

Похожие патенты

0 тр) ООЙ 2 с ц;1)ттць5 РОСТР 2 гтцо Л Ц;1 И-И.Гт тот,та, и Т)Г)Е)й 3 С ГЕ;ЕТИЧЦО;Д;П,1- Ы:1 РЕЗСРПУВ)1)01 5, Ч)СТИЦто ЗДПОЛ 1.ЕН.И.;1:11 СТИЛ ЦРОБДИой 130.01) И 1)0)1)21)тСИ.Ы Б ТО ЖЕ ПВРОВОЕ ПРОСТР 2 ЦСТ 130. ГСЛ 1 ВОЛ;1 В Ег)ТГт 15 ССДГЖИТ СГЛЕЙ, ТО Дав,ЕНИЕ ПД)ОВ КПЕ Б И:;ОСТРДИСТ 3 Г, Т;1 Е И и)Г- зервуарс 5 булет олПаеовы), и ртуть в труб;д)ацо)Гтр бук г ив ХО,) ИТЬС 51 Ц а ОЛ ИС л 51)01)ит 1".СЛт)1 Е Вс;1;1 В ЕО) ".Г ГОЛЕ: и ИТ СО. ",и Ост ь цдрсв Б 1)сзст)33 2)с 1) б)дет Выис, чсл упрГОГ 1 ь цдрОБ и ЕОТЛЕ, ЧТО ВЫЗОВТ СООТВЕТСТПСННОЕ ПЕ)С:)СИсИС урСБПЕ рТ,).)В.т р бед х) ацо)стра.Раз)Ость) рОВцей ртути и булет цое 1 зь 13;1 ть та соотвсгст 3)Г:ИГ ирставированцой цедле процентное соле)21 ИГ Гозсй Б цсслсГ.:ой БОДС.....

Добавки соды) иэ целевого продукта твердый псевдоожиженный материал (примерно 12 кг) имеет температуру примерно 90 С, которая может поддерживаться благодаря теплообменной системе 15-19, и контролироваться температурным датчиком 14 и поддерживаться в дви. жении с помощью вдуваемого воздуха. 3,2 кг/ч монохлоруксусного натрия непрерывно выгружают через разгрузочный шнек 20.Продукт хорошо сыпуч и имеет насыпной вес 0,82 кг/л, а также следующий гранулометрический состав,В: более 0,5 мм 7,9; О, 5-0, 315 мм 5, Зу 0,315-0,2 мм 26,0 р 0,2-0,063 мм 54,9 и менее 0,063 мм 5,9.Выход примерно количественный.Состав продукта, вес.%: монохлоруксуснокислый натрий примерно 99; хлористый натрий 0,3; вода 0,2; моно хлоруксусная кислота 0,2 и рН 5,8П р и м...

Способы получения . 1 . Окисление альдегидов и первичных спиртов - общий способ получения карбоновых кислот. В качестве окислителей применяются />K М n О 4 и K 2 С r 2 О 7 .

2 Другой общий способ - гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих, три атома галогена у одного атома углерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода - такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:/>

	ЗNаОН
R-CCl 3		→	R — COOH + Н 2 О
	-3NaCl

3 . Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) - это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:/>

СН 3 -В r + NaCN → CH 3 — CN + NaBr .

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при нагревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH 3 CN + 2Н 2 О → CH 3 COONH 4 .

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH 3 COONH 4 + HCl → СН 3 СООН + NH 4 Cl .

4 . Использование реактива Гриньяра по схеме:/>

Н 2 О
R — MgBr + СО 2 → R — COO — MgBr → R — COOH + Mg (OH ) Br

5 . Гидролиз сложных эфиров:/>

R — COOR 1 + КОН → R — COOK + R ‘ OH ,

R — COOK + HCl → R — COOH + KCl .

6 . Гидролиз ангидридов кислот:/>

(RCO ) 2 O + Н 2 О → 2 RCOOH .

7 . Для отдельных кислот существуют специфические способы получения./>

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II ) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

2С 4 Н 10 + 5 O 2 → 4СН 3 СООН + 2Н 2 О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5С 6 Н 5 СООН + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O .

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро . В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40-60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстановление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенилметанола (бензилового спирта):

Химические свойства . Карбоновые кислоты - более сильные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбоксильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:/>

RCOOH RCOO — + Н +

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты - это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации К а = 1,7*10 -5 . />

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта . Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислотность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации K a для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Карбоновые кислоты Формула K a

Пропионовая CH 3 CH 2 COOH 1,3*10 -5

Масляная CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5*10 -5

Уксусная CH 3 COOH 1,7*10 -5

Кротоновая CH 3 — CH = CH — COOH 2,0*10 -5

Винилуксусная CH 2 =CH-CH 2 COOH 3,8*10 -5

Акриловая CH 2 =CH-COOH 5,6*10 -5

Муравьиная HCOOH 6,1*10 -4

Бензойная C 6 H 5 COOH 1,4*10 -4

Хлоруксусная CH 2 ClCOOH 2,2*10 -3

Тетроновая CH 3 — C ≡ C — COOH 1,3*10 -3

Дихлоруксусная CHCl 2 COOH 5,6*10 -2

Щавелевая HOOC — COOH 5,9*10 -2

Трихлоруксусная CCl 3 COOH 2,2*10 -1

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноосновные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

2 RCOOH + М g → (RCOO ) 2 Mg + Н 2 ,

2 RCOOH + СаО → (RCOO ) 2 Ca + Н 2 О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н 2 О,

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa + Н 2 О + СО 2 .

Карбоновые кислоты - слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH 3 COONa + HCl → СН 3 СООН + NaCl .

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

СН 3 СООК + Н 2 О СН 3 СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3 . Образование функциональных производных карбоновых кислот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (/>X ) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R -СО- X ; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу (R - CN ), обычно их также рассматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V ) на кислоты:

R-CO-OH + РС l 5 → R-CO-Cl + РОС l 3 + HCl .

Соединение примеры

Кислота

Этановая(уксусная) Бензойная кислота

хлорангидрит кислоты

Этаноилхлорид Бензоилхлорид

(ацетилхлорид)

ангидрид кислоты

Этановый(уксусный) бензойный ангидрит

Ангидрит

сложый эфир

Этилэтаноат(этилацетат) Метилбензоат

амид

Этанамид(ацетамид) Бензамид

Нитрил

Этаннитрил Бензонитрил

(ацетонитрил)

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2 R — CO — OH + Р 2 О 5 → (R — CO -) 2 O + 2НРО 3 .

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов".

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl .

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов :

СН 3 -СО-С l + CН 3 → СН 3 -СО-CН 2 + HCl .

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот:

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов :

	Р 2 0 5
CH 3 — CO — NH 2	→	CH 3 — C ≡ N + Н 2 О

Функциональные производные низших кислот — летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н 2 О →R-CO-OH + НХ .

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей карбоновых кислот, например:

R-CO-OR ‘ + NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4 . Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме):/>

	р кр
СН 3 -СН 2 -СООН + Вr 2	→	СН 3 -СНВr-СООН + НВr

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения:

СН 2 =СН-СООН + Н 2 → СН 3 -СН 2 -СООН,

СН 2 =СН-СООН + С l 2 → СН 2 С l -СНС l -СООН,

СН 2 =СН-СООН + HCl → СН 2 С l -СН 2 -СООН,

СН 2 =СН-СООН + Н 2 O → НО-СН 2 -СН 2 -СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способны к реакциям полимеризации .

5 . Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот./>

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота - сильный восстановитель и легко окисляется до СО 2 . Она дает реакцию "серебряного зеркала" :

НСООН + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

или в упрощенном виде:

C Н 3 НСООН + Аg 2 О → 2Аg + СО 2 + Н 2 О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2 HCl .

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО 2 и Н 2 О:

СН 3 СООН + 2О 2 → 2СО 2 + 2Н 2 О.

6 . Реакции декарбоксширования . Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С-С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:/>

Появление электронодонорных заместителей в углеводородном радикале способствует реакции декарбоксилирования :

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО 2 при нагревании:

· Щавелевая кислота: синтез, декарбоксилирование, декарбонилирование, окисление. Диэтилоксалат и реакции сложноэфирной конденсации.

· Малоновая кислота и ее производные: конденсация с карбонильными соединениями, декарбоксилирование и причины легкости его протекания. Свойства и синтетическое использование малонового эфира. Присоединение по активированной кратной связи (реакция Михаэля), конденсации с карбонильными соединениями (реакция Кневенагеля), образование натриймалонового эфира, алкилирование, получение карбоновых кислот.

· Янтарная и глутаровая кислоты: образование циклических ангидридов и имидов. Сукцинимид, его взаимодействие с бромом и щелочью, использование N-бромсукцинимида в органическом синтезе.

· Адипиновая кислота и ее производные: свойства и пути использования.

· Фталевые кислоты. Фталевый ангидрид, использование для синтеза трифенилметановых красителей, антрахинона. Фталимидный синтез, сложные эфиры и их практическое использование. Терефталевая кислота и использование ее производных.

Нитрилы

Нитрилами называют органические соединения, в молекуле которых присутствует нитрильная (цианидная) группа.

Хотя в формуле нитрилов ничто не указывает на карбоновые кислоты, их рассматривают как производные именно этого класса органических веществ. Единственным основанием для такого отнесения, является тот факт, что гидролиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам или их амидам (см. выше).

Нитрилы могут быть получены дегидратацией амидов, с использованием сильных водоотнимающих средств.

Нитрилы восстанавливаются труднее других производных карбоновых кислот. Их восстановление может быть проведено: каталитическим гидрированием, комплексными гидридами металлов или натрием в спирте. В любом случае образуется первичный амин.

Первичные нитрилы в реакциях с многоатомными фенолами и их эфирами способны выступать в качестве ацилирующих агентов (реакция Хёша-Губена).

Эта реакция удобный путь получения кетонов ароматического ряда.

Галогенирование карбоновых кислот

В присутствии красного фосфора бром вступает в реакцию замещения водорода в a-положении к карбокси-группе (реакция Хелля-Фольгарда-Зелинского).

В отсутствие фосфора реакция идет очень медленно. Роль фосфора в образовании PBr 3 , который значительно активнее в реакции, чем бром. Трибромид фосфора взаимодействует с кислотой, образуя бромангидрид. Далее протекает реакция, аналогичная галогенированию карбонильных соединений в a-положение. На заключительной стадии реакции карбоновая кислота превращается в бромангидрид и продолжает реакцию, а последний превращается в a-бромкарбоновую кислоту.

Реакция приводит исключительно к a-галогенопроизводным и ограничена только карбоновыми кислотами, имеющими в этом положении хотя бы один атом водорода. Производные хлора обычно не получают, из-за меньшей селективности процесса хлорирования. В этом случае реакция практически всегда осложнена процессом свободнорадикального замещения по всем атомам углеводородной цепи.

a-Бромкислоты используют как исходные продукты для получения различных замещенных карбоновых кислот. Легко проходят реакции нуклеофильного замещения галогена с образованием, например, гидрокси- или аминокислот, а также реакции дегидрогалогенирования с получением непредельных карбоновых кислот.

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты – соединения, в молекуле которых содержатся две карбоксильные группы. Расположение карбокси-групп может быть любым: от a- (у соседних углеродов до бесконечно далекого. В зависимости от строения углеводородного остатка они могут быть алифатическими, ароматическими и т.д. Некоторые дикарбоновые кислоты и их названия были приведены ранее.

Дикарбоновые кислоты могут быть получены гидролизом динитрилов, окислением первичных диолов и диальдегидов, окислением диалкилбензолов. Эти методы рассмотрены в предыдущих разделах.

Некоторые алифатические дикарбоновые кислоты удобно получать окислительным расщеплением циклоалкилкетонов. Например, окисление циклогексанола приводит к адипиновой кислоте.

Методы синтеза дикарбоновых кислот с помощью малонового эфира будут рассмотрены ниже в этом разделе.

Химические свойства

Кислотность дикарбоновых кислот выражена ярче, чем в монопроизводных. Следует учитывать, что карбокси-группы диссоциируют последовательно, а не одновременно.

Константы первой и второй диссоциаций заметно отличаются. Вообще, кислотность в этом ряду зависит от положения карбоксильных групп. Поскольку они проявляют акцепторные свойства – близкое расположение увеличивает кислотность. У щавелевой кислоты первая рК а около 2. Вторая диссоциация затруднена, потому что карбоксилат-анион – донорный заместитель. У всех дикарбоновых кислот константа диссоциация второй карбокси-группы меньше, чем у уксусной кислоты. Единственное исключение – щавелевая кислота. Вторая константа диссоциации щавелевой кислоты близка аналогичному показателю уксусной. Следовательно, дикислоты могут, в зависимости от условий, образовывать кислые и двойные соли.

Большинство химических реакций, известных для монопроизводных, протекают и в ряду дикарбоновых кислот. Следует учитывать, что в зависимости от условий проведения реакций могут образовываться, например, кислые эфиры или диэфиры. Аналогичная ситуация с амидами дикарбоновых кислот.

Заметные различия наблюдаются в поведении дикарбоновых кислот при нагревании. Результат зависит от взаимного расположения карбокси-групп в углеродной цепи.

Если между карбоксильным группами находится 4 или больше СН 2 -групп, нагревание кальциевых или бариевых солей таких кислот без растворителя приводит к циклоалкилкетонам, у которых в цикле на один углерод меньше, чем в исходной кислоте.

Янтарная и глутаровая кислоты (две и три СН 2 -группы, соответственно) при нагревании образуют циклические ангидриды. Аналогичная реакция происходит и с непредельной малеиновой кислотой.

1. Ангидриды карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой продукты отщепления молекулы воды от двух молекул кислоты.

1.1. Способы получения ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот, как мы только что видели (3.1), могут быть получены из хлорангидридов и солей карбоновых кислот. Кроме того они могут быть получены из ацилхлоридов и карбоновых кислот в присутствии пиридина:

ацилхлоорид кислота пиридин ангидрид пиридинийхлорид

Ангидриды многих карбоновых кислот образуются при нагревании соответствующих карбоновых кислот, причем при этом часто используются водоотнимающие средства. Так, уксусный ангидрид получают нагреванием уксусной кислоты с концентрированной серной кислотой:

(28)

уксусный ангидрид

В качестве дегидратирующего агента иногда используют дешевый уксусный ангидрид:

Упр.19. Ангидрид бензойной кислоты может быть получен добавлением одного мольэквивалента воды к двум мольэквивалентам бензоилхлорида. Напишите эту реакцию.

Циклические ангидриды дикарбоновых кислот часто образуются при простом их нагревании:

(31)

янтарная кислота янтарный ангидрид

Промышленным методом получения малеинового ангидрида служит окисление бензола или 2-бутена воздухом:

(32)

Фталевый ангидрид получают в промышленности окислением нафталина или о-ксилола:

(33)

Уксусный ангидрид в промышленности получают окислением уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии медно-кобальтового катализатора:

Упр.20. Малеиновая кислота превращается в малеиновый ангидрид при 200 о С. Для получения малеинового ангидрида из фумаровой кислоты требуется значительно более высокая температура. Чем это объясняется? Напишите сооветствующие реакции.

Упр.21. Напишите реакции пропионового ангидрида с (а) водой, (б) этанолом, (в) аммиаком, (г) этиламином и опишите их механизм.

Упр.22. Каковы техничесие методы получения уксусного ангидрида? Каково его промышленное применение?

Упр.23. Завершите реакции

1.2. Реакции ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот вступают в те же реакции, что и хлорангидриды:

(35)

метилацетат

(М 6)

(37)

ацетамид

Соединения, содержащие ацетильные группы, чаще всего получают из уксусного ангидрида: он дешев, легко доступен, не очень летуч и не выделяет коррозионного HCl.

(38)

уксусный ангидрид нилин ацетанилид

(М 7)

Упр.24. Напишите реакции ацетангидрида (а) с анилином и (б) салициловой кислотой и опишите их механизм.

Формально кетены можно рассматривать как внутренние ангидриды монокарбоновых кислот RCH=C=O. Простейший кетен СН 2 =С=О называют просто кетеном.

Кетен получают высокотемпературной дегидратацией кислот

(39)

или пиролизом ацетона

Кетен вступает в реакции присоединения с образованием тех же продуктов, которые могут быть получены из ацетангидрида и ацетилхлорида:

Упр. 25. Напишите реакции кетена с (а) водой, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламином, (д) анилинном.

Кетен легко димеризуется в дикетен:

Дикетен вступает в реакции присоединения по схеме:

ацетоуксусный эфир

Упр. 26. Напишите реакции дикетена с (а) водой, (б) матанолом, (в) аммиаком, (г) анилином.

3. Нитрилы

Нитрилы называют различными способами:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

этаннитрил пропеннитрил бензолкарбонитрил адипонитрил

(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)

3.1. Способы получение нитрилов

3.1.1. Получение нитрилов дегидратацией амидов

Дегидратация амидов, о которой мы говорили в предыдущем разделе может служить последней стадией в цепи превращений карбоновой кислоты в нитрил этой кислоты:

Все эти реакции часто совмещают в одном процессе, пропуская смесь карбоновой кислоты и аммиака через окись алюминия при 500 о С:

Упр.46. Напишите реакцию промышленного метода получения адипонитрила из адипиновой кислоты.

3.1.2. Получение нитрилов окислительным аммонолизом углеводородов

При изучении окисления углеводородов мы видели, что синильную кислоту (нитрил муравьиной кислоты) и нитрилы других кислот получают окислительным аммонолизом соответствующих углеводородов по схеме:

Упр.47. Напишите реакции получения (а) акрилонитрила, (б) бензонитрила, (в) ацетонитрила и (г) нитрила терефталевой кислоты окислительным амонолизом соответствующих углеводородов.

3.1.3. Получение нитрилов по реакции Кольбе

При взаимодействии галогенуглеводородов с цианидом калия в водном этаноле по механизму S N 2 образуются нитрилы:

Поскольку цианид-анион является амбидентным ионом, в качестве побочного продукта образуются изонитрилы, которые удаляют встряхивая реакционную смесь с разбавленной соляной кислотой.

Упр.48. Напишите реакции получения через соответствующие галогенуглеводо-роды (а) пропионитрила из этилена, (б) бутиронитрила из пропилена, (в) динитрила янтарной кислоты из этилена, (г) нитрила винилуксусной кислоты из пропилена, (д) нитрила фенилуксусной кислоты из толуола, (е) динитрила адипиновой кислоты из ацетилена.

Упр.49. Завершите реакции:

(а)(б)

3.2. Реакции нитрилов

3.2.1. Гидрирование нитрилов

Нитрилы легко гидрируются в амины. Гидрирование осуществляется или водородом в момент выделения (С 2 Н 5 ОН + Na) или каталитически:

Упр.50. Напишите реакции гидрирования (а) пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.

3.2.2. Гидролиз нитрилов

Нитрилы, получаемые из алкилгалогенидов и цианидов металлов по реакции нуклеофильного замещения, являются хорошими исходными продуктами для получения карбоновых кислот. Для этого их подвергают гидролизу в присутствии кислот или оснований:

Упр.51. Какие кислоты образуются при гидролизе следующих нитрилов:

(а) пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.

По этой схеме из доступного бензилхлорида получают фенилуксусную кислоту:

(87)

Упр.52. Предложите схему получения фенилуксусной кислоты исходя из толуола. Опишите механизмы соответствующих реакций.

Малоновую кислоту главным образом получают из хлоруксусной кислоты по схеме:

Упр.53. Исходя из этилена и других необходимых реагентов, предложите схему получения бутандиовой (янтарной) кислоты.

Упр.54. Через соответствующие галогенуглеводороды и нитрилы предложите схемы получения следующих кислот: (а) пропионовой из этилена, (б) масляной из пропилена, (в) янтарной кислоты из этилена, (г) винилуксусной кислоты из пропилена, (д) фенилуксусной кислоты из толуола, (е) адипиновой кислоты из ацетилена.

Из доступных циангидринов получают a-оксикислоты:

(89)

Упр.55. Исходя из соответствующих альдегидов и кетонов и других необходимых реагентов, предложите схемы получения (а) 2-гидроксиоксипропионовой кислоты и

(б) 2-метил-2-гидроксипропионовой кислоты.

3.3. Алкоголиз нитрилов

Нитрилы взаимодействуя с хлороводородом превращаются в иминохлориды:

(90)

иминохлорид

Действие на нитрилы хлороводорода в спирте приводит к образованию гидрохлоридов иминоэфиров, дальнейший гидролиз которых дает эфиры:

Метилметакрилат в промышленности получают из ацетона через циангидрин:

ацетон ацетонциангидрин метилметакрилат

Полимер метилметакрилата - полиметилметакрилат используется в изготовлении безосколочных стекол (плексиглас).

Упр. 56. Какой продукт образуется в результате последовательного действия на бензилхлорид цианида калия, этанола в присутствии хлороводорода и наконец водой? Напишите соответствующие реакции.

Упр. 57. Какой продукт образуется в результате последовательного действия на ацетальдегид синильной кислоты, а затем метанола в присутствии серной кислоты? Напишите соответствующие реакции.

4. Цианамид

Большое практическое значение имеет амид синильной кислоты - цианамид. В промышленности его получают из карбида кальция и азота при 1000-1100 о С или же при 650-800 о С в присутствии примерно 10% хлорида кальция.

цианамид кальция

Образующаяся смесь цианамида кальция и сажи непосредственно используется в качестве удобрения. При действии на цианамид кальция серной кислоты получается цианамид:

В твердом состоянии и в растворах цианамид находится в равновесии с карбодиимидом:

цианамид карбодиимид

Частичным гидролизом цианамида получают мочевину:

(94)